[发明专利]基于碳酸钙制备的硅基Si-B-C负极材料及其制法和应用

说明书

一种基于碳酸钙制备的硅基Si‑B‑C负极材料及其制法和应用，属于电池负极材料制备领域。该基于碳酸钙制备的硅基Si‑B‑C负极材料的制备方法以硅钙合金、碳酸钙和含硼氧化物作为原料，在氯化钙基或氯化钙‑氯化镁基熔盐中进行硅基Si‑B‑C负极材料合成。该方法能够控制反应速率，控制能量释放，促进反应有效进行。制备的硅基Si‑B‑C负极材料，颗粒尺寸适度，其制备的锂离子电池，具有良好的比容量和循环性能，合成方法成本低，且合成过程操作简单。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种基于碳酸钙制备的硅基Si-B-C负极材料及其制法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点得到广泛应用。随着新能源汽车、新能源发电技术的发展，汽车用锂离子动力电池和储能用锂离子电池成为迫切需求。目前商业化的锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量仅有372mAh/g，难以满足高性能、高容量的锂离子电池的需求。硅材料因大的理论比容量4200mAh/g成为研究的焦点。但其存在体积膨胀效应和较低的电导性问题，严重限制了其容量-循环性能。

目前，用来降低锂离子电池硅负极材料体积膨胀的方式有纳米化、纳米多孔化、纳米化掺杂改性。研究表明粒径在100-150纳米的硅颗粒具有良好的电化学性能，但目前纳米化成本高，且不易规模放大。此外，纳米化降低锂离子电池硅负极材料体积膨胀问题的同时需要采用包覆处理方法缓解纳米化带来的副作用。采用包覆处理方法能够缓冲因体积膨胀产生的应力，降低因纳米化造成的纳米硅容量损失，提高颗粒间导电性，提高循环性能。其中，碳包覆是有效的包覆处理手段之一。但是在目前已有的硅碳复合材料中，大多数是将硅颗粒与碳简单的机械混合，或者将硅纳米颗粒分散在酚醛树脂、PVA、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇等有机碳源中进行煅烧包覆。经煅烧后形成的无定形碳隔绝了硅与电解液的接触，提高了材料稳定性，但仍存在硅颗粒团聚不易分散，在导电性不足，容易导致欧姆极化等问题。同时，上述硅碳复合材料的制备过程，工艺复杂、生产成本高。

实际上，硼能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。并且，硼嵌入硅晶格后，不仅能够解决膨胀问题，同时，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019,58,4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和硼分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。

曾经有人利用硅钙合金直接还原氯化铝(典型文献为：NanoResearch2018,11(12):6294–6303)、氯化镍(典型文献为：Chem.AsianJ.2014,9,3130-3135)、氯化钽(典型文献为：DaltonTrans.,2017,46,3655–3660)等氯化物盐，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片，从而实现硅材料纳米化，降低其体积膨胀率。但是，这里硅钙合金同样是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使硅钙合金烧结成大颗粒，不利于反应有效进行和控制。

综上，若能构建起溶解了硼的硅嵌入在以碳分布构成的网格内的Si-B-C结构，不仅能够利用硅的大的理论比容量，还可以缓解硅嵌入锂后的膨胀问题，并且能够显著提高导电性，这将有利于锂离子电池整体性能的提高。

发明内容