[发明专利]一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用

说明书

一种硅基Si‑B负极材料及其电化学合成方法和应用，属于电池负极材料制备领域。该硅基Si‑B负极材料的电化学合成方法是以硅原料和含硼氧化物为原料，在CaCl₂‑CaO基盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加高于CaCl₂‑CaO基熔盐中氧化钙分解而低于CaCl₂‑CaO基熔盐中CaCl₂的分解电压，通电进行电解，得到硅基Si‑B负极材料。通过调控制备工艺，可以促进Si‑B产物中硅和硼分布均匀和进行颗粒尺寸控制，有利于有效缓冲，其作为锂离子电池负极材料中硅锂合金化过程的体积膨胀，提高硅材料的电导率，提高电化学性能。该方法成本低，操作过程简单。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制备领域，具体涉及一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用。

背景技术

随着便携式电子器件和电动汽车的使用量增加，发展高能量密度的锂离子电池成为迫切需求。石墨是目前商业化的锂离子电池负极材料，其理论容量为372mAh/g，无法满足下一代锂离子电池的高容量需求。因此急切需要开发出一种高容量，高功率密度的负极材料来代替石墨。硅作为锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，储量丰富，价格便宜，具有较低的嵌/脱锂电位等优势而备受关注。然而，硅在充放电时体积变化超过300％，会造成硅材料本身断裂和粉化而失去电接触活性，导致充放电倍率性能劣化，库伦效率降低等问题。除此之外，硅是一种半导体，不具备良好的导电性。

目前用来解决硅体积膨胀的方式有纳米化、多孔化、掺杂改性等，并通过包覆缓解纳米化带来的副作用。其中，硼掺杂能够嵌入到硅晶格中使硅晶体面间距变宽，这有利于缓解硅嵌入锂后的膨胀问题。且硼嵌入硅晶格后，硅的电导率会提高。这些都有利于解决锂离子电池硅负极材料循环性能差等问题。王娟等[典型文献为：Inorg.Chem.2019，58，4592-4599]等曾用金属镁，700℃还原由氧化硼与硅酸混匀后形成氧化硼-二氧化硅，制备了含硼的硅锂离子电池负极材料。镁是强还原剂，还原是放热反应，反应过程中释放出大量的热会使氧化物原料烧结成大颗粒，不利于反应有效进行，不利于生产的控制，且活泼昂贵的金属镁消耗量大。该方法存在成本高，操作复杂，Si和B分布不均匀，硅产品颗粒尺寸大等问题。

研究表明硅化钙与一些氯化盐反应(典型文献为：NanoResearch2018,11(12):6294–6303；Chem.AsianJ.2014，9，3130-3135；DaltonTrans.,2017，46，3655–3660)，生成产物为硅、氯化钙或钙与金属的氯化物盐等，氯化钙的生成会促进脱钙，产物再经盐酸洗涤除盐后得到硅纳米片。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种硅基Si-B负极材料及其电化学合成方法和应用，该方法以硅原料和含硼氧化物为原料，在CaCl₂-CaO基盐中，以静态硅原料或动态旋转硅原料为阴极，石墨棒或惰性材料为阳极，施加高于CaCl₂-CaO基熔盐中氧化钙分解而低于CaCl₂-CaO基熔盐中CaCl₂的分解电压，通电进行电解，得到硅基Si-B负极材料。

一种硅基Si-B负极材料的电化学合成方法，包括以下步骤：

步骤1：准备

(1)将含硼氧化物、硅原料、阳极材料、CaCl₂-CaO基盐原料分别烘干；其中，含硼氧化物为氧化硼、硼酸钙(xCaO·yB₂O₃·nH₂O)、硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)、硼酸镁(Mg₂B₂O₅)、硼酸钾(K₂B₄O₇·5H₂O)中的一种或几种的混合物；