[发明专利]硅碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：将硅基合金粉碎并去合金化，得微米硅粉；微米硅粉分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅浆液；将纳米硅浆液与第二碳源混合，搅拌均匀后干燥并进行焙烧，得到二级包覆的前驱体；前驱体于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的硅碳复合材料。该硅碳复合材料可作为良好的锂离子电池负极活性材料，通过构建多层次的缓冲包覆层，在保证电池高容量和首次库伦效率的同时，有效提高了长循环稳定性，同时振实密度也能保持在较高的水平，具有很好的综合性能。其制备方法简单、成本低廉，制备工艺适合大规模生产，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及电池材料技术，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源。目前商业化的负极材料是石墨，理论比容量为372mAh·g^-1，已经不能满足高能量密度电池的需求，因此急需开发高容量的负极活性材料。

硅在常温下可与锂合金化生成Li₁₅Si₄相，理论比容量高达3572mAh·g^-1，且其在地壳中储量丰富，成本低、环境友好，因而硅负极材料是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一，但是硅在充放电过程中产生巨大的体积膨胀严重影响了电池的循环性能和使用寿命。目前主要通过硅的纳米化和硅碳复合来提高硅的循环稳定性。在纳米结构的硅材料中虽然硅纳米线、硅纳米管可有效减缓体积膨胀，但是制备过程复杂，产量低，难以满足实际应用。纳米硅粉在技术上已实现大规模生产，但是成本较高。此外，纳米硅的空心结构造成复合材料振实密度普遍较低，也是有待解决的问题。因此寻找廉价的硅源来制备纳米硅，并且借助碳材料良好的导电性和机械强度来缓解硅的体积膨胀，从而提高硅碳复合材料的循环稳定性，并保证一定的振实密度，具有重要的商业价值。

中国专利CN201410276413.2公开了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，以硅-活泼金属合金为原料经刻蚀得到纳米多孔硅，纳米多孔硅与聚合物通过混合球磨制备了多孔硅-碳复合材料。通过在硅材料表面简单包碳的方法虽然可以改善硅的电化学性能，但是在长期循环过程中，硅的巨大体积变化会导致其表面的碳包覆层破裂，复合材料结构坍塌，循环稳定性迅速下降。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种硅碳复合材料及其制备方法，该硅碳复合材料采用多层缓冲结构的设计，用作锂离子电池负极材料时，可有效解决现有硅碳复合材料振实密度低、循环稳定性差、成本高、制备工艺不适合工业化生产等问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：将硅基合金粉碎并去合金化，得微米硅粉；微米硅粉分散于含有第一碳源的溶液中，经粉碎处理，得到一级包覆的纳米硅浆液；将纳米硅浆液与第二碳源混合，搅拌均匀后干燥并进行焙烧，得到二级包覆的前驱体；前驱体于第三碳源气氛下进行化学气相沉积，得到三级包覆的硅碳复合材料。

根据本发明的一个实施方式，硅基合金为硅铝合金、硅铁合金或硅铜合金，硅基合金中硅含量为40wt％～80wt％。

根据本发明的一个实施方式，硅基合金在保护气氛下进行球磨粉碎，球磨的转速为200rpm～500rpm，球磨时间为12h～24h，球料质量比为10:1～20:1。

根据本发明的一个实施方式，去合金化采用酸刻蚀去合金化，酸选自盐酸、硫酸或硝酸。