[发明专利]一种制备马来酸酐的方法

说明书

本发明涉及一种用金属氧化物或负载金属氧化物光催化生物质基呋喃衍生物糠醛和5‑羟甲基糠醛氧化到马来酸酐的方法。该方法用糠醛或5‑羟甲基糠醛作为反应底物，以氧气为氧化剂，用金属氧化物或负载金属氧化物为催化剂，在400～650nm可见光的照射下，实现其选择氧化到马来酸酐。其反应过程如下：将底物溶解于溶剂中，加入催化剂，对光反应器内气体进行氧气置换、密封，在400～650nm可见光照射下进行反应，反应温度不超过40℃，反应时间不低于0.5h，生成马来酸酐。该合成方法对于马来酸酐温和条件下的制备可能有重要的应用。

技术领域

本发明涉及一种制备马来酸酐的制备方法，具体涉及到一种用金属氧化物和/或负载金属氧化物光催化糠醛和/或5-羟甲基糠醛氧化制备马来酸酐的方法。

背景技术

马来酸酐及其酸(马来酸，富马酸)是重要的化工中间体，广泛应用于生产不饱和聚酯树脂、γ-丁内酯、琥珀酸、1,4-丁二醇、醇酸树脂等，也应用于农药和医药。目前主要用含钒、磷、钼等的催化剂高温气相氧化苯或丁烷制备马来酸酐(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,6th Edition，US5726327，US5646304，US6002019)。

随着石化资源的日益消耗及环境问题的突出，开发更绿色和可持续的反应路径和反应原料受到越来越广泛的关注。而生物质是自然界天然的储量巨大的可再生碳资源，从生物质制备化学品是一条可以减少对石油化学品依赖的可行路径。糠醛和5-羟甲基糠醛是重要的生物质化学品，可以从葡萄糖、果糖和木糖制得，也可以从可再生的农林废弃物比如粮食作物残渣、木材废料等不可食用部分制得(Energy Environ.Sci.2016,9,1144-1189；Green Chem.2018,20,3657-3682)。从糠醛或5-羟甲基糠醛制备马来酸酐已经有报道，可以用钒基催化剂和杂多酸来实现这一过程(Green Chem.2011,13,554-557；ChemSusChem2012,5,1984-1990；ChemSusChem 2012,5,1984-1990；ChemSusChem 2018,11,612-618)，这些过程多为均相或气相催化过程，并且存在反应温度过高、需要添加酸或用酸做溶剂等条件苛刻的问题，近年来也有课题组用多相催化剂，用氧气或双氧水为氧源在比较温和的条件下实现了从糠醛或5-羟甲基糠醛到马来酸酐的过程(Green Chem.,2016,18,643–647；Green Chem.,2017,19,914–918；Green Chem.,2017,19,98–101)，但是这些反应过程的优选溶剂多为酸。

近年来，光催化在有机合成方面得到了越来越广泛的关注，多种金属氧化物或负载金属氧化物在有机物的光催化氧化方面有比较好的活性(Green Chem.2018,20,4790-4833)。把光催化应用于有机合成能够在温和的条件下高效的进行。

发明内容

本发明涉及一种用金属氧化物或负载金属氧化物光催化生物质基呋喃衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛氧化到马来酸酐的方法。该方法用糠醛或5-羟甲基糠醛作为反应底物，以氧气为氧化剂，用金属氧化物或负载金属氧化物为催化剂，在400～650nm可见光的照射下，实现糠醛的选择氧化到马来酸酐。本发明实现了温和条件下将可再生的生物质基化合物糠醛或5-羟甲基糠醛高效转化到马来酸酐，对于光催化有机物氧化和马来酸酐的制备可能有重要作用。

本发明采用的技术方案为：

将底物溶解于溶剂中，加入催化剂，对光反应器内气体进行氧气置换、密封，在400～650nm可见光照射下进行反应，反应温度不超过40℃，反应时间不低于0.5h，生成马来酸酐。

所述负载金属氧化物的负载金属质量分数为0.01wt％～10.0wt％

反应所用的催化剂为金属氧化物或负载金属氧化物，其中：