[发明专利]一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用

权利要求书

1.一种微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包含如下步骤：

步骤(1)，对天然矿物进行高温焙烧或亚熔盐活化处理，得到合成ZSM-5纳米晶的硅源和铝源；

步骤(2)，将碱源、去离子水、以及步骤(1)中制得的硅源和铝源、ZSM-5晶种混合搅拌均匀，然后在20～100℃下老化处理1～15h，再于100～200℃晶化12～60h，待晶化结束后冷却，搅拌均匀，得到ZSM-5纳米晶前驱液，其中，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

SiO₂/Al₂O₃＝10～300，

Na₂O/SiO₂＝0.01～0.3，

H₂O/SiO₂＝5～40，

ZSM-5晶种的用量为反应物总质量的0.1～10％；

步骤(3)，将步骤(2)中制得的ZSM-5纳米晶前驱液和补充硅源加入至酸性溶液中，其中纳米晶前驱液、补充硅源和酸性溶液的质量比为：1-12:1-20:5-30；调节pH至2-7，然后在10～80℃下进行预水解处理1～10h，然后静置1～5h，得到预水解后的混合溶液；

步骤(4)，将步骤(3)中预水解得到的混合溶液缓慢滴加到介孔模板剂P123(三嵌段共聚物，EO20PO70EO20)的酸性溶液中，并在10～80℃下老化5～40h，然后再30～150℃下晶化10～60h，待晶化结束后，将晶化产物过滤并洗涤至中性，将滤饼在50～150℃下干燥，然后在200～800℃的马弗炉内焙烧2～10h脱除模板剂，即得到钠型SBA-15/ZSM-5复合分子筛；

步骤(5)，将步骤(4)中制得的钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与0.1～2mol/L的无机铵盐溶液按照质量比1:5～1:20的比例于50～100℃加热搅拌3～8h，重复操作一次，然后进行抽滤、洗涤干燥，最终在300～700℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得所述的SBA-15/ZSM-5复合分子筛。

2.根据权利要求1所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

SiO₂/Al₂O₃＝20～100，

Na₂O/SiO₂＝0.1～0.2，

H₂O/SiO₂＝10～30，

ZSM-5晶种的用量为反应物总质量的0.05～0.3％。

3.根据权利要求1所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述天然矿物为膨润土、累托土、绿泥石、硅藻土、海泡石、蒙脱石和铝土矿中的一种或几种；其中高温焙烧的温度为600～1000℃，亚熔盐活化的条件为质量比为1:1～2:5～20的矿物:氢氧化钠:水混合均匀后置于100～300℃的烘箱中烘干。

4.根据权利要求1所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和浓氨水中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化温度为50～100℃，老化时间为5～10h；晶化温度为140～180℃，晶化时间为15～30h。

6.根据权利要求1所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述补充硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅胶、正硅酸甲酯或白炭黑中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中所述酸性溶液为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种；所述pH调整用液为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。