[发明专利]一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用

说明书

本发明涉及石油加工领域，公开了一种SBA‑15/ZSM‑5复合分子筛材料的制备方法及在双支链异构化中的应用。特别涉及一种具有适宜酸性和梯级孔道结构的SBA‑15/ZSM‑5复合分子筛材料的低成本绿色制备方法及其负载非贵金属制得耐硫型双支链异构化催化剂，在催化裂化(FCC)汽油加氢异构反应中得以应用，本发明以天然矿物为原料无模板剂绿色合成ZSM‑5分子筛纳米晶前驱液，然后通过采用低酸度预水解方法原位组装制备出SBA‑15/ZSM‑5复合分子筛载体，极大地降低了生产成本、缓解了设备腐蚀且减少了污染物的排放。因此，本发明方法具有良好的经济和环境效益，对推进工业化进程提供了技术支持。

技术领域

本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛材料的制备方法及在双支链异构化中的应用。

背景技术

我国自2019年起开始逐渐在全国范围内执行严苛的国VI汽油的排放标准，这对于油品升级技术的要求进一步提高，催化裂化(FCC)汽油一直是我国车用汽油中的主要调和组分，我国油品质量升级的主要难点在于降低汽油烯烃的同时保持辛烷值。异构化油辛烷值高且硫含量低、不含烯烃、芳烃、苯，因而烷烃异构化已成为生产高辛烷值汽油领域的研究热点。

分子筛是FCC汽油异构化催化剂较常用的载体之一。微孔分子筛虽然具有良好的酸性和择形催化性能，但由于其狭窄的微孔孔道，导致分子扩散阻力较大，过强的酸性会导致裂化严重，且反应过程中容易造成积炭，这些缺点都限制了微孔分子筛在大分子反应中的使用。介孔SBA-15分子筛因其较大的孔径和孔容，可以有效解决反应过程中的传质及扩散限制问题，但其表面较弱的酸性不能满足异构化反应的需求。如若可以把两者优势结合起来将会具有更广阔的应用，目前基于SBA-15的介微孔复合分子筛及其制备方法，主要有纳米组装法、孔壁晶化法、硬模板剂法和软模板剂法等。介孔分子筛的合成过程无法脱离在强酸体系下使用模板剂，传统微孔分子筛多采用化学试剂、模板剂或导向剂的合成方法，而复合过程往往需要两步进行，倘若可以节约其中某一步的合成成本对于整个合成过程来说也是降低成本，因此本发明的立足点在微孔分子筛合成部分利用无模板剂绿色合成前驱体材料，复合阶段采用低浓度酸性进行复合，反应过程节约成本、经济环保。

Vu等人(Journal of Materials Science,2014,49(16),5676-5689)以TPAOH作为微孔ZSM-5模板剂，以化学试剂为原料合成ZSM-5纳米晶，之后在含1.6M盐酸和模板剂溶液中合成复合分子筛ZSC材料，该过程是典型的强酸体系双模板剂合成的纳米组装法。

Qian等(Chemical Science,2011,2(10),2006-0)采用超稀模板剂溶液合成核壳结构的zeolite/SBA-15分子筛材料，该过程首先利用化学试剂和模板剂合成结晶完整的微孔分子筛，然后在极少的P123模板剂溶解的酸性溶液中加入硫酸镁，水热条件下在微孔分子筛表面生长SBA-15，该过程可以得到可控厚度的材料，但是合成条件苛刻，且单釜产率极低，很难进行批量生产。

CN107858529A公布了一种制备ZSM-5/SBA-15的方法，该方法在45℃下用P123溶于去离子水中，加入盐酸溶液搅拌，随后加入ZSM-5分子筛搅拌，再加入正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保温3-5h，之后与壳聚糖进行复合，该方法得到的分子筛具有复合不均一问题。

CN105238423A利用重结晶的方法，先合成出Al-SBA-15，之后以此作为原料再添加模板剂、化学试剂的硅铝源等，搅拌之后放入反应斧重结晶，之后抽滤干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，得Ni/ZSM-5/SBA-15。该过程均利用化学试剂、强酸与微孔模板剂，过程非绿色化。

CN108441245A公布了一种附晶生长法ZSM-5/MCM41复合分子筛的合成方法，是以氢氧化钠强碱溶液溶解ZSM-5分子筛，然后加入十六烷基三甲基溴化铵作为介孔模板剂，进行两段水热晶化，最终合成复合分子筛。此方法不仅过程复杂，且会排放大量强碱溶液。