[发明专利]一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用。所述混合导体膜的材料的化学通式为AB_1‑bB^’_bO_2.95‑δX_0.05，A为锶；B为钴；B^’为非金属阳离子P或B；X为卤族阴离子；δ为非化学计量数，0.2≤δ≤0.7，b=0.05。本发明中，非金属阳离子在B位的掺杂减少了易被还原的碱土金属的使用，在达到降低金属原料成本的同时，提高膜材料结构的稳定性和还原性气氛中的化学稳定性；又通过卤族元素的引入构筑离子的快速运输通道。本发明可用于中高温从空气中分离出纯氧，使空气通过本发明的非金属阴、阳离子共掺杂的混合导体膜，氧气的渗透率可近达3.0 ml·min^‑1·cm^‑2。

技术领域

本发明属于混合导体膜分离领域，具体涉及一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用。

背景技术

对于膜分离技术来说，它在节能减排中具有举足轻重的地位，在美国，膜分离技术的开发利用能够减少90％的工业分离能耗。而在中国，由于能源短缺，研究开发在石油化工领域具有高分离性能、高稳定性的新型膜材料和膜反应器是十分必要的。近20年来，离子-电子混合导体(MIECs)材料因其具备离子导电和电子导电的特性，被广泛的应用于膜分离中。

无机陶瓷钙钛矿膜作为混合导体材料中的一种，其以氧离子形式传输而对氧气具有100％的选择性，从而引起广泛研究。该材料的透氧机制主要是两侧膜表面与空气中氧分子吸脱附和氧离子在膜的主体进行体相传导运输，而电子通过B位离子的d轨道与氧离子的p轨道的重叠区域进行反向传导。整个透氧过程受到表面交换速率和体相扩散速率的影响。体相扩散速率为速控步骤时，膜的透量由瓦格纳方程可衡量。若速控步骤为表面交换速率时，计算通过简单的一阶方程即可。

近20年来，大量研究学者开始对钙钛矿类材料深入研究，通过掺杂其他金属离子或改变金属离子的含量来提高该类材料的透氧性能和结构稳定性。然而，到目前为止，钙钛矿材料普遍含有碱金属、碱土金属和稀土金属，而这些金属的存在使得该材料的相结构不稳定，当温度低于825℃或者低氧分压下，相结构转变为不透氧的六方晶系，限制其工业化应用。

因此，为了提高钙钛矿材料立方相的稳定性，研究学者采取三种不同策略：一是改变材料载流子浓度，通过引入A位缺陷或者在其金属位掺杂更低价态的金属离子来打破原有的电荷平衡，从而提高材料的氧空穴浓度；二是改变材料的相结构，通过掺杂不同半径的金属离子使材料的BO₆八面体结构发生扭转变形；三是构筑高效的氧离子快速运输通道，通过在材料的氧位掺杂卤族元素，比如氟和氯，降低氧的价电子密度，从而降低金属和氧离子之间的键能，使氧离子更为容易的脱落和传输。几乎所有的性能的优化方法均单独采用金属离子或阴离子的掺杂。但到目前为止，在钙钛矿材料中，通过非金属阴阳离子共掺杂来提高钙钛矿材料稳定性的同时进一步提高透氧量的技术还未见报道。

发明内容

为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明提供了一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用。

本发明的目的至少通过如下之一的技术方案实现。

一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜，所述混合导体膜的材料的化学通式为AB_1-bB＇_bO_2.95-δX_0.05，A为碱土金属中的锶；B为过渡金属中的钴；B＇为非金属阳离子P或B；X为卤族阴离子；δ为非化学计量数，0.2≤δ≤0.7，b＝0.05。

上述非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜的制备方法，包括以下步骤：