[发明专利]正丁烷脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种正丁烷脱氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的正丁烷脱氢催化剂选择性较低的问题。本发明采用的脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)3～25份Cr和/或W元素或其氧化物；b)0～5份选自元素周期表第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；c)0～8份选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物；d)67～97份硅铝氧化物载体，NH₃‑TPD结果表明该催化剂表面酸性较弱，较好地解决了该问题，可用于正丁烷脱氢的工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种正丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

丁烯(包括丁烯-1、丁烯-2和异丁烯)是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料，2002年全球异丁烯需求量为1530万吨，正丁烯需求量为310万吨，且正丁烯的需求量将会以6.4％的年平均速度递增，主要是因为正丁烯在聚乙烯生产中的应用日益广泛，以及通过复分解反应制备丙烯的需求量增加，因而丁烯的供需矛盾将更为突出。随着炼油厂原油加工深度提升和页岩气开采技术发展，C4烷烃产量增长迅速，而正丁烷是其中组分之一，如果能以正丁烷为原料催化脱氢生产具有高附加值的正丁烯，进而生产丁二烯，则能大幅提高该原料的经济价值。美国对C4烃的化工利用率达到80％，日本64％，西欧60％，而目前我国则不到40％，因此如何合理高效利用C4烷烃已成为石油化工科技工作者需要认真研究的问题。

正丁烷脱氢通常包括氧化脱氢和直接脱氢，氧化脱氢多采用钒基催化剂，如VMgO体系、VSiO体系及以分子筛为载体的催化体系；铬基催化剂CrOx/Al₂O₃及分子筛载体体系，另外还有钼酸盐、焦磷酸盐体系等。该过程虽然不受热力学限制，转化率较高，但常会过度氧化，生产较多副产物，导致选择性较低。直接脱氢体系主要以贵金属Pt为活性组分的催化体系和Cr为活性组分的催化体系，由于反应受热力学限制，是强吸热反应，需要在较高的反应温度和较低压力下进行反应，以得到较高的丁烷转化率，但高温会导致裂解、结焦等发生，使催化剂选择性降低，因此开发性能良好的丁烷脱氢催化剂显得十分重要。

现有的贵金属Pt负载氧化铝催化剂，稳定性和选择性较差，需添加第二金属及助剂，这些常用的助剂主要是碱金属、碱土金属和稀有金属氧化物，如Sr等，提高催化剂性能。而其他用于低链烷烃脱氢催化剂中铬氧化物基催化剂等，在反应温度500～600℃时，转化率约20～55％，反应测试时间在5～10小时。CN201710264249.7公开了一种用于正丁烷直接脱氢制丁烯的纳米金刚石载铂催化剂及其制备方法和应用，在空速1000～18000ml/g·h，正丁烷体积浓度1～5％，正丁烷与氢体积比1：(0.5～5)；催化剂性能稳定，催化剂反应10min时转化率44.5％，选择性87％。CN201210300441.4公开了一种混合C4联合制备丁二烯和异戊二烯的方法，采用非氧化脱氢方法使正丁烷脱氢得到正丁烯，异丁烷脱氢得到异丁烯，由异丁烯和甲醇制备异戊二烯，正丁烯氧化脱氢制备丁二烯。正丁烷进行非氧化脱氢时的催化剂一般包括活性成分Pt和/或Pd负载的载体制备，载体一般由耐热氧化物或混合氧化物组成。在固定床反应器中，体积空速500～1500h^-1，压力为0.1～0.3MPa，反应温度500～600℃下，正丁烷单程转化率35.6％，正丁烯选择性95％(摩尔)。