[发明专利]一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，首先采用Pickering乳液悬浮聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺热膨胀微球，微球以不饱和烯烃类单体及交联剂为外壳材料、以低沸点烷烃发泡剂为芯材，将所制得的热膨胀微球筛分得到用于生产聚甲基丙烯酰亚泡沫材料的热膨胀微球粉末，将所制得的热膨胀微球热压发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。本发明所制备的热膨胀微球颗粒经筛分可直接得到发泡原材料，省去了研磨步骤，在模具中成型可以一次性获得聚甲基丙烯酰亚泡沫塑料，具有广阔的市场应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子发泡材料领域，特别涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫是一种热固性硬质泡沫材料，具有100%的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能。德国罗姆公司（现被赢创工业集团并购）于1966年首先开发出以甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯腈（MAN）为共聚单体的第一代聚甲基丙烯酰亚胺 (PMI)泡沫塑料，注册商标为ROHCELL^®，产品首先成功应用于飞机项目，获得第一个飞机材料论证证书。近年来，随着航空航天事业的不断发展，国内外对PMI泡沫塑料的应用进行了不断地探索和研究。

目前，市场销售的PMI泡沫塑料多为板材形式，然而随着碳纤维量产技术的飞跃，对于高性能复杂形状的PMI泡沫塑料的市场需求在不断增长，单一的泡沫板材已不能满足市场上对高性能三维构件的需求。

而限制我国PMI泡沫产品发展的主要因素是ROHACELL®泡沫价格昂贵，直接采购成本高；我国无法工业化生产合成PMI泡沫材料的主要单体甲基丙烯腈（MAN），目前主要依赖进口；国外对相关技术做了较好的专利布局保护，技术壁垒难以逾越。

我国科研工作者不断尝试探索，提出了以我国来源丰富的丙烯腈（AN）替代MAN，制备PMI泡沫的技术路线，以期从产业链源头突破国外公司技术垄断。目前以MAA和AN为主要单体制备PMI泡沫一般采用两步法：第一步，制备MAA/AN共聚物可发泡板材；第二步，可发泡共聚物板材发泡，并固化。MAA/AN的共聚反应具有显著的特点：1.共聚反应属于自由基本体聚合，具有慢引发快增长的特点，共聚过程中极易由于C-C链的快速增长而瞬间释放出大量的热量，发生暴聚；如对物料进行搅拌，加快传热，可以有效避免暴聚；2.该共聚反应为沉淀聚合反应，共聚物不溶于单体，反应体系不会出现粘度的上升，而是逐渐由液态混合物转变为共聚物沉淀堆积而成的固态产物，如欲直接通过共聚反应得到可发泡共聚物板材，则在共聚反应过程中不能对物料进行搅拌。由此，两步法的主要缺点有：1.为防止暴聚，只能在60 ℃以下进行共聚反应，反应时间大于48 h，生产效率低下；2.通过共聚物沉淀堆积而成的可发泡共聚物板材不均匀，造成泡沫板材也不均匀。

针对两步法的不足和MAA/AN共聚反应的特点，专利CN 103421206 A提出了紫外光引发法制备PMI泡沫塑料，但是紫外光引发的聚合速率不可控，只适用于小批量共聚反应；专利CN 103232568 B采用悬浮聚合法制备PMI粉末，悬浮聚合法聚合速率可控，产品性能均一、稳定，并可将共聚反应时间缩短至4 h，适用于大批量共聚反应。

通过悬浮聚合法得到的MAA/AN共聚物颗粒，在加入其它助剂后，热压为可发泡共聚物板材，再进行发泡和固化。但是，MAA/AN共聚物颗粒热压的可发泡共聚物板材厚度不能过厚，否则共聚物板材不可发泡。这是由于MAA/AN共聚物受热后不能进入液态，只能进入凝胶态，板材过厚时压强无法在物料内部有效传递，使部分共聚物颗粒无法相互接触，形成缝隙；并且共聚物颗粒之间的粘接性较差，在压强不足时，共聚物颗粒表面即使发生接触，也有可能在界面处形成缝隙。发泡时，发泡剂产生的气体会从这些缝隙中逃逸，导致发泡失败。相关学者认为传统悬浮聚合法合成的聚合物微球往往含有过量的表面活性剂，使热膨胀微球发泡困难。

德国赢创工业集团将MAA/MAN共聚物可发泡板材破碎后，应用于制备复杂形状的PMI泡沫材料，制备过程中也发现了相同的问题。德国赢创工业集团目前的解决方案是在颗粒的表面涂一层胶黏剂，但效果并不理想。