[发明专利]一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法

说明书

本发明公开了一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法。本发明通过水相沉淀聚合工艺，以丙烯腈为主单体，结合一种共聚单体，选用水溶性偶氮为引发剂，在60～80℃下进行连续聚合反应，反应停留时间为60～100分钟。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂。本发明获得的聚丙烯腈树脂颗粒尺寸可控性好且粒径分布窄，在有机或无机溶剂中能均匀分散并溶解，从而获得稳定、可纺性好的聚丙烯腈纺丝原液，适合于制备碳纤维原丝。

技术领域

本发明涉及纺织化学品和高性能纤维技术领域，特别涉及采用水相沉淀聚合反应制备一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂的方法。

背景技术

碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。根据聚合和纺丝工艺的连续性，可将聚丙烯腈原丝的制备分为一步法和两步法。由于二步法水相沉淀聚合温度较低、反应热易去除，溶剂的链转移反应少，可获得高分子量、窄分布的聚丙烯腈树脂，进而通过溶解纺丝获得高质量的碳纤维原丝。然而，由于高聚物要经历先溶胀后溶解的过程，溶剂的溶解能力、溶解温度、聚合物分子量、固含量等诸多因素都对溶胀、溶解有很大影响，而在实际的碳纤维工业化生产中，聚丙烯腈树脂的颗粒尺寸及均匀性对其溶胀、溶解更是起着关键影响作用。

通常，用作碳纤维前驱体的聚丙烯腈树脂通常需要添加一到两种共聚单体(含有酯基和羧基等官能团)，一方面用于改善聚合体的可纺性，另一方面也可以提高原丝在预氧化环化过程中的反应活性，缓和放热速率。但是自由基共聚过程复杂，共聚单体的竞聚率受温度、溶剂环境影响大，造成反应可控性差，所得共聚物组成及序列结构既不确定也不稳定，造成后期原丝品质不高，碳纤维性能提升空间受限。

在现有技术中，水相沉淀聚合多采用氧化-还原类引发剂(如氯酸钠-焦亚硫酸钠)，为保持引发剂活性，反应体系pH值需控制在2.0±0.2。然而，在该pH条件下，丙烯腈和共聚单体的竞聚率差别较大(例如r_AN＝0.25，r_IA＝1.57)，表现为体系中活性较高的共聚单体优先自聚的反应倾向，造成大分子链上共聚单元分布不均匀，大量“无效”官能团单元存在，不仅无法起到提高热氧稳定化反应活性的作用，过剩的亲水性基团还会导致颗粒亲水性过高，颗粒疏松、聚合反应淤浆流动性差，造成后期脱水、干燥困难。此外，这种链段上共聚单元的分布不均匀性还会引起颗粒形态不佳，圆形规整度差、易团聚成大粒径颗粒(20um)，反应体系中颗粒表面的单体吸附量不同，反应体系不均匀，分子量可控性差、分子量分布宽。

虽然通过改进聚合反应设备和优化工艺条件(CN109721678A和CN109721679A)，可以借助搅拌混合作用改善反应淤浆在反应釜内的均匀性和流动性，或在不同聚合阶段补加纯水来调整反应时间和物料固含量、完善聚合体颗粒结构生长，但是没有从根本上解决共聚单体间的反应活性差距，因而聚丙烯腈大分子链上的亲水基团仍然分布不均匀，造成聚丙烯腈树脂的颗粒尺寸可控性受限、粒径均匀性不佳。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，通过使用水溶性偶氮引发剂，控制反应体系pH＝5.5～6.5，使得主单体丙烯腈与共聚单体竞聚率接近，从而制备得到一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。该树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，可以有效控制树脂颗粒直径范围在2.0～4.5μm，粒径分布指数为1.5～2.2，使其在有机或无机溶剂中容易分散和溶解。

以下是本发明的技术方案：

本发明提供一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，主要包括以下步骤：