[发明专利]一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法以及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用

说明书

本发明公开了一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法，包括在钛系催化剂存在下使废弃聚乙醇酸解聚得到乙交酯，然后将乙交酯与溶剂采用搅拌桨和高剪切分散器组合的搅拌形式搅拌混合并结晶。本发明还提供了一种钛系催化剂在解聚聚乙醇酸得到乙交酯中的应用。本发明主要解决现有技术存在的已完成使用目的的聚乙醇酸制品废弃等候自然降解，浪费资源，废弃聚乙醇酸制备乙交酯收率较低、乙交酯产品杂质含量高的问题，可用于乙交酯的工业化生产中。

技术领域

本发明涉及乙交酯制备领域，具体地说，是涉及一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用。

背景技术

聚乙醇酸作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙醇酸的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙醇酸取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙醇酸在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。

聚乙醇酸的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙醇酸的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，反应式如下所示。利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙醇酸，可以满足后道加工需求。

乙交酯是从2个分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的化合物。乙交酯不仅是合成聚乙醇酸的单体，它也可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物。通常，乙交酯单体的合成分为两步：首先通过乙醇酸的缩聚合成低分子量聚合物，称为乙醇酸低聚物；其次将乙醇酸低聚物通过高温蒸馏进行解聚，从反应体系中提取气态的产物乙交酯。在解聚反应中所用的催化剂为锡的卤化物、有机酸化合物，锑的氧化物、卤化物或有机酸化合物，锌的氧化物、卤化物、有机化合物或配合物，有机铝化合物或铝的配合物，以及稀土金属配合物等等。

在乙醇酸低聚物解聚反应使用的催化剂中，锡类催化剂活性较高，目前应用较多的是得到美国FDA认可的辛酸亚锡，但作为重金属化合物，辛酸亚锡具有一定程度的细胞毒性。钛系催化剂由于其不含重金属、无毒，能够适用于乙交酯的制备。但现有的钛化合物如钛酸丁酯等在解聚过程中的催化活性较低，解聚收率较低。

解聚反应所得的乙交酯通常包含水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质而被称为粗乙交酯，这些杂质中含有的极少量活泼氢会在乙交酯的开环聚合过程中对聚合物分子量产生很大影响，无法满足如手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸所需要的特性粘数不小于1、质均分子量不小于十万的要求。因此，对于通过解聚获得的粗乙交酯需要通过再结晶或清洗等纯化处理，得到乙交酯产品。

粗乙交酯的提纯方法有气助蒸发法、溶剂萃取法、精馏法、重结晶法等。CN1056689A使粗乙交酯作为气流中的蒸气组分与其他杂质相分离，并回收气流中的环酯溶剂。此方法分离过程复杂，乙交酯收率不高。US4650851将粗乙交酯溶解在二氯甲烷中，再和中性氧化铝混合搅拌后过滤、蒸除溶剂。该方法操作繁琐，难以工业化放大，且酸类杂质含量降低和混合搅拌时间有很大关系，不易控制。CN104619690A将粗乙交酯和其他具有可挥发成分的馏出物导入精馏器中，通过气液逆流接触进行精馏，冷却并回收乙交酯。但该方法要用高沸点有机溶剂和增溶剂进行解聚，精馏装置分离出的乙交酯仍含有少量杂质和有机溶剂，需要进一步精制处理。重结晶法是精制粗乙交酯的常用方法，US5223630、CN100999516A、CN101054371A等报道了使用乙酸乙酯等有机溶剂对粗乙交酯进行多次重结晶的方法。重结晶法虽然具有精制纯度高的优点，但需要进行多次重结晶，生产周期长，收率也有60～70％。