[发明专利]一种多金属复合载氧体的制备方法

说明书

本发明属于载氧体制备技术领域，涉及一种多金属复合载氧体的制备方法，择弱氧化性的载氧体进行脱氢反应，制备的载氧体中含有Fe₂O₃、CeO₂和BaO，三种氧化物可以调节Al₂O₃载体表面的酸性位，同时三种金属元素可以吸引晶格氧到载氧体的表面，与在活性位上的乙烷或丙烷脱下来的氢反应生成水，促进了反应的正向进行，从而提高了乙烯或丙烯的选择性；与单纯的Mn基载氧体相比，Fe‑Ce复合载氧体增加了载氧体的载氧量，从而延长了载氧体与烷烃的反应时间。

技术领域:

本发明属于载氧体制备技术领域，涉及一种多金属复合载氧体的制备方法，可用于乙烷化学链脱氢制乙烯和丙烷化学链脱氢制丙烯。

背景技术：

目前，国内生产的低碳烷烃大多直接用作燃料，其利用价值还有待提高，特别是乙烯还出现了供不应求的现状。因此，研究低碳烷烃脱氢制烯烃，可以实现对石油裂解气的有效利用。2015年国内乙烯需求量预计在3014万吨以上，而在2015年国内乙烯的年产量只有2245万吨，产量远低于需求量，为了满足对乙烯的巨大需求，国内外广泛开展了乙烷生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的乙烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、ABBLummus公司的Catofin工艺、伍德(Krupp Uhdewcng)公司的STAR工艺和Linde-BASF-Statoil研发的PDH工艺等。另外还有FBD工艺和清华大学研发的FLOTU工艺还处于小试阶段。在这些工艺当中，以UOP公司的Oleflex工艺和ABB Lummus公司的Catofin工艺为代表，而在国内尚没有低碳烷烃脱氢制烯烃的工业生产装置。

在现有技术中，低碳烷烃脱氢反应所使用的催化剂循环利用率较低且对环境污染较大，更重要的是导致催化剂的反应活性下降，进而影响反应的进程。因此开发高活性、高稳定性、循环性能好的催化剂成为该技术的关键。目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃常用的催化剂为Pt-Sn催化剂，如专利CN200710025372所使用的催化剂，是将Pt-Sn负载到氧化铝载体上，结果显示乙烷或丙烷的转化率仅为18％，选择性为92％；专利CN200710023431.X将贵金属Pt与Sn先后负载到ZSM-5分子筛上，当反应进行完100多小时后，乙烷或丙烷的转化率低于40％，乙烯或丙烯的选择性为99.2％，但是该专利并没有提供催化剂在循环再生利用方面的准确数据；专利CN200710020064.8及CN200710133324.2将Pt与Sn分别负载到Y型、ZSM-5等含Na的分子筛上，当反应进行720小时后，乙烷或丙烷的转化率为31％，乙烯或丙烯选择性为97％，但催化剂经过循环再生后，催化剂的反应活性只是最初反应活性的一半；专利CN201310435403通过浸渍将贵金属铂负载到氧化铝载体上，之后通过引入氯溴等对该催化剂进行修饰，反应进行144小时后，乙烷或丙烷的转化率为34.2％，乙烯或丙烯的选择性为91.7％，催化剂经过循环再生后，催化剂的反应活性下降了40％；专利CN201610085446通过在氧化铝载体中加入氧化钡，然后再将氧化铬负载到载体上，当反应进行12小时后，异丁烷的转化率为56％，异丁烷的选择性为94％。同样，该专利也没有提供催化剂循环再生利用方面的准确数据。上述专利均采用了浸渍法将Pt-Sn催化剂负载到载体上，催化剂易高温积碳失活，在反应过程中催化剂循环利用率低且循环过后催化剂的反应活性也较低。