[发明专利]一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂

说明书

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1使助催化剂与化合物A接触反应；S2使步骤S1得到的反应物与载体接触反应；S3使步骤S2得到的反应物与化合物B接触反应；S4将步骤S3得到的反应物与茂金属化合物接触反应，得到所述负载型茂金属催化剂。本发明通过在将助催化剂负载到载体上之前对其进行处理，以提高助催化剂的负载率，进而提高催化剂的性能。本发明制备的催化剂中Al的含量大于15重量％，过渡金属的含量为0.1‑0.3重量％，甲基铝氧烷的负载率大于70％，用于丙烯聚合反应中，性能良好，聚合活性明显提高。

技术领域

本发明涉及一种茂金属催化剂的制备方法，以及由该方法制备的负载型茂金属催化剂及其应用，属于烯烃聚合领域。

背景技术

聚烯烃工业中绝大部分聚合反应都是在气相、淤浆或单体液相本体中进行的，作为均相体系的茂金属催化剂要应用于这些聚合反应工艺就必须进行负载化。所谓的负载化是指将茂金属催化剂的活性成分通过物理或化学的方式结合到载体上的过程，目前有关茂金属催化剂的负载化已有大量的研究，如文献1(化学进展，2014年第5期，737-748页)，文献2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文献3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的介绍。

负载茂金属催化剂由茂金属化合物、助催化剂和载体组成。助催化剂包括烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物等物质，其中烷基铝氧烷是比较常用的一种助催化剂，烷基铝氧烷是由对应的烷基铝经部分水解而得到的一种齐聚物。由于烷基铝同水的反应非常剧烈，因此烷基铝需要用溶剂稀释后同微量的水反应得到烷基铝氧烷的溶液，此外烷基铝氧烷还会同环境中的水、氧继续反应形成凝胶状物质，而且浓度越大形成凝胶的速度也越快。由于上述两个原因烷基铝氧烷产品一般都是以溶液形式生产、保存和使用，同时为了避免形成凝胶，烷基铝氧烷溶液的浓度也不能太高，一般市售烷基铝氧烷溶液的浓度为10-30重量％。

在负载茂金属催化剂的制备过程中，烷基铝氧烷溶液浓度较低导致了两个问题：1)降低了同载体反应时烷基铝氧烷的转化率，由于烷基铝氧烷用量较大且价格较高，这无疑会增加负载催化剂的生产成本；2)产生了大量的有机溶剂废液，废液处理增加了负载催化剂的生产成本，也不利于环境保护。

烷基铝氧烷溶液中总是含有一定量的烷基铝，由于烷基铝的反应活性较高，在负载过程中更容易同载体反应，导致烷基铝氧烷同载体反应时转化率降低，同时烷基铝的存在还会导致负载催化剂活性组分在聚合过程中洗脱下来，导致粘釜或聚合物形态变坏。

因此，在负载茂金属催化剂的生产中，并提高烷基铝氧烷的使用效率，是仍需解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，通过在将助催化剂负载到载体上之前对其进行处理，以提高助催化剂的负载率，进而提高催化剂的性能。本发明制备的催化剂中铝的含量大于15重量％，过渡金属的含量为0.1-0.3重量％，甲基铝氧烷的负载率大于70％，用于丙烯聚合反应中，性能良好，聚合活性明显提高。

根据本发明的一个方面，提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1使助催化剂与化合物A接触反应；

S2使步骤S1得到的反应物与载体接触反应；

S3使步骤S2得到的反应物与化合物B接触反应；

S4将步骤S3得到的反应物与茂金属化合物接触反应，得到所述负载型茂金属催化剂。

根据本发明的一些实施方式，以载体的用量为100重量份计，助催化剂的用量为30-700重量份，化合物A的用量为5-76重量份，化合物B的用量为1-45重量份，茂金属化合物的用量为1-5重量份。

根据本发明的一些实施方式，所述化合物A选自式I所示的化合物：