[发明专利]一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法

说明书

本发明涉及一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法。该方法首先通过将含钼和含硫的前驱物按照Mo:S＝1:4～1:60的原子比例分散到同一溶液中，随后将该溶液转移至水热合成釜中，在140～220℃的条件下，反应6～48h，离心分离，洗涤，真空干燥后得到具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料。随后得到的将具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料按照Ni:Mo＝1:1000～1:20的原子比例分散于甲酸镍的水溶液中，随后将该混合物转移至水热合成釜中，在120～200℃的条件下处理3～48h，离心洗涤得到的固体即为高分散镍修饰的二硫化钼。该材料具有热稳定性好、比表面积大，在催化、电极材料等领域具有潜在应用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法。

背景技术

二硫化钼材料作为一类重要的二维平面材料在催化，电化学，电子器件中有着广泛的应用。为了提升二硫化钼的催化性质，除了采用化学或者机械剥离技术，把体相的二硫化钼材料剥离成为单层或者多层的纳米片从而暴露出更多的活性边棱结构，通过引入阳离子的方法使得材料出现更多的缺陷位，同时引入活性更高的双金属硫簇也是一类重要的二硫化钼改性方法。工业上MMoS_x(M＝Ni，Cu)催化剂作为重要的加氢催化剂，其制备改性方法的研究一直是一项重要的研究内容。工业上制备MMoS_x催化剂通常是首先将含Mo和Ni/Co元素的盐分散浸渍到高比表的载体上，随后通过高温空气被烧，移除转化其它元素，留下镍钼/钴钼的混合氧化物，随后在高温氮气气氛下通过含硫的硫化试剂，将先前得到的含钼的混合氧化物转化为镍钼/钴钼混合硫化物。然而，通常该类材料的中Ni/Co金属易于团聚不能很好地分散于二硫化钼材料中(Adv.Mater.2006,18(19),2561-2564.)，引入的金属离子也不能很好的进入二硫化钼的晶格并不能起到很好地改变二硫化钼材料结构的目的，或者催化剂中更为有效的生成活性更高的双金属硫簇化合物。

发明内容

不同于传统的通过焙烧方法向二硫化钼材料中引入金属元素的方法，本专利的材料设计思路是，首先合成具有高活性的具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料，利用该类材料在催化甲酸分解过程中，会在其催化剂表面形成活性氢的特点(Chin.J.Catal.,2016,37(9),1569-1577)，引入掺杂金属盐，利用水热合成条件下，活性的氢的还原性，将掺杂金属定向、高分散地还原吸附在催化剂表面，形成高分散镍修饰二硫化钼材料。

材料结构决定了材料的性能，因此，此类高分散镍修饰二硫化钼材料因为其独特的结构，可能在催化，电极材料等领域具有潜在应用。

本发明涉及一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法。首先通过将含钼和含硫的前驱物按照Mo:S＝1:4～1:60的原子比例分散到同一溶液中，随后将该溶液转移至水热合成釜中，在140～220℃的条件下，反应6～48h，离心分离，洗涤，真空干燥后得到具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料。随后得到的将具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料按照Ni:Mo＝1:1000～1:20的原子比例分散于甲酸镍的水溶液中，随后将该混合物转移至水热合成釜中，在120～200℃的条件下，惰性气氛下，处理3～48h，离心洗涤得到的固体即为高分散镍修饰的二硫化钼。

在第一步利用含钼前驱物与含有硫前驱物水热反应合成制备二硫化钼的过程中：含钼前驱物可以是MoO₃，MoO₂和MoO_x(2x3)的混合价态钼氧化物，钼酸铵(包含正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵)，MoCl₅、MoO₂Cl₂、MoOCl₄中的一种或两种以上。考虑到成本及效果，MoO₃，钼酸铵中正钼酸铵、仲钼酸铵中一种或两种以上是更加的选择。含硫前驱物可以是硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫代乙酰胺、二硫代乙二酰胺中的一种或两种以上。考虑到效果，硫代乙酰胺、二硫代乙二酰胺的效果更佳。