[发明专利]Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用

说明书

本发明涉及Cu‑Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的应用，特指使用金属镧掺杂羟基磷灰石(HAP)负载Cu‑Ag双金属纳米催化剂Cu‑Ag/La@HAP，应用于催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸，该催化剂表现出良好的催化活性和产物选择性，所制备的负载型双金属纳米催化剂分散均匀，并具有良好的催化寿命。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用。

背景技术

乳酸通常作为一种精细化学品，应用于药物、化妆品、食品等的制备，其全球年需求量达15万吨。并且，乳酸主要作为一种重要单体，用于合成可降解的、无毒的聚乳酸和乳酸酯，这促使了乳酸的需求量逐年增加。目前乳酸的制备方法主要有传统的化学法和发酵法，而采用化学合成法制备乳酸的原料主要是乙醛、氢氰酸和浓硫酸，容易造成环境污染；发酵法制备乳酸过程反应速率慢，需要处理大量生物淤泥，增加生产成本。因此研究开发出一条高效、环境友好的制备乳酸的路径，具有重要的社会经济和环境保护意义。

1,2-丙二醇是生物质多元醇如甘油、山梨醇、木糖醇等的氢解产物。近年来，研究利用1,2-丙二醇作为可再生碳源，通过化学转化方法制备重要化学品，建立1,2-丙二醇的“生物质到化学品价值链”引起了研究者们的强烈关注。其主要原因如下：第一，大规模生物柴油生产过程中副产大量甘油(2015年全球生物柴油产量约3000万吨，副产甘油约300万吨)，1,2-丙二醇上游生物质原料丰富；第二，目前国内主要采用酯交换法联产1,2-丙二醇和碳酸二甲酯工艺制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯生产规模的扩张导致大量1,2-丙二醇涌入市场；第三，1,2-丙二醇作为有机溶剂、不饱和树脂原料等传统用途难以消费日益增多的1,2-丙二醇，我国1,2-丙二醇市场过剩问题尤为突出。通过液相化学法可实现将1,2-丙二醇转化为乳酸、丙酮酸、羟基丙酮、甲酸、乙酸等化学品，并且液相催化氧化法具有反应条件温和、过程易控制的特点，是实现1,2-丙二醇高效转化成乳酸的绿色途径，具有原子经济性。

发明内容

本发明首先使用水热法制备金属镧掺杂的催化剂载体La@HAP，还原法制备Cu-Ag双金属纳米粒子胶体和溶胶固定法制备镧掺杂Cu-Ag/La@HAP双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备乳酸。该发明中，催化剂使用量少，催化活性高，反应所需温度低，压力小，并且催化剂具有较好的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

Cu-Ag/La@HAP纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备金属镧掺杂HAP载体，记为La@HAP，备用；

步骤2、制备Cu-Ag双金属纳米粒子胶体：

将一定量的铜盐和银盐溶解于聚乙烯醇溶液中，然后加入一定量的现配的NaBH₄水溶液，在室温下老化，即可得到Cu-Ag双金属纳米粒子胶体；

步骤3、使用胶体固定法制备Cu-Ag/La@HAP掺杂型双金属纳米催化剂：

将一定量步骤1制备的La@HAP载体加入到步骤2中制备的Cu-Ag双金属纳米粒子胶体中，搅拌吸附，经去离子水洗涤过滤若干次，烘干，得到Cu-Ag/La@HAP掺杂型双金属纳米催化剂。

步骤1中，金属镧掺杂HAP载体的制备步骤为：40℃水浴条件下，在配置好的Ca(NO₃)₂、H₃PO₄和La(NO₃)₃·6H₂O水溶液中，滴加25％的氨水调节溶液pH至10后，搅拌条件下反应8小时，然后将所得溶液转移到反应釜中，在100℃条件下继续反应8小时，待反应结束后，将所得粉末用去离子水洗涤过滤若干次后在100℃烘箱中烘干12小时，即得到La@HAP载体；其中，掺杂金属镧与载体中金属钙的物质的量之比为1：5。