[发明专利]负载型催化剂前体、负载型催化剂及制备方法和活化方法

说明书

公开一种负载型催化剂前体，包括载体和第VIB族金属氧化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。还公开该负载型催化剂前体的制备方法和活化方法，以及负载型催化剂及其制备方法。本发明的催化剂前体或催化剂包括氧化锰载体和非贵金属活性组分组成，其中氧化锰载体和活性组分的制备方法简便易行。催化剂前体性质稳定，经含碳化合物活化处理后即可作为甘油加氢制1,2‑丙二醇的催化剂；催化剂采用非贵金属活性组分，转化率基本与贵金属的转化率相当，且不需要在高压下进行反应，因而显著降低催化剂的成本和设备成本，因而显著降低催化剂的成本。

技术领域

本发明属于有机化学合成催化剂领域，具体涉及负载型催化剂前体及其制备方法和活化方法、负载型催化剂及其制备方法及其应用。

背景技术

甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。

常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。

近年来由于甘油低廉的价格优势，采用甘油直接氢解制丙二醇成为新的研究方向。甘油直接氢解制1,2-丙二醇的催化剂一般为包含贵金属的和不含有贵金属的。含有贵金属例如Pt等的催化剂，转化效率高，但催化剂的成本也很高，进而提高了生产的成本。近年来出现采用非贵金属例如钴、铜、钼和锰等作为催化剂的相关研究，由于不采用贵金属因此可以降低成本，但反应产物收率低下或者需要在高压下进行反应，对设备的要求高。因此，开发一种高活性、成本低的制备1,2-PDO的催化剂具有非常现实的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种负载型催化剂前体、其制备方法和活化方法；负载型催化剂、其制备方法；及负载型催化剂前体和负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。

本发明提供一种负载型催化剂前体，包括载体和第VIB族金属氧化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。

根据本发明的一实施方式，以所述负载型催化剂前体的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属氧化物的含量为0.5～20重量％。

根据本发明的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO₂)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO₂·nH₂O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属氧化物为W、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物。

本发明还提供一种上述负载型催化剂前体的制备方法，包括：将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上，或者将第VIB族金属掺杂于所述载体上形成复合氧化物。

根据本发明的一实施方式，将所述第VIB族金属氧化物负载于所述载体上的步骤包括：将所述载体浸渍于含有第VIB族金属的前驱物的浸渍液，得到所述载体上负载有所述第VIB族金属氧化物的固体产物。

根据本发明的另一实施方式，所述第VIB族金属的前驱物为第VIB族金属的盐或配合物中的一种或两种；所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～2h。