[发明专利]处理急冷锅炉炉管内表面的方法

说明书

本发明涉及石油化工领域，公开了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对急冷锅炉炉管内表面进行挤压研磨处理，得到预处理炉管；(2)在硫化气体存在下，对预处理炉管的内表面进行硫化处理。该方法能够在急冷锅炉炉管内表面形成致密地、厚度更薄且不易剥落的硫化物保护层，使得焦炭在急冷锅炉炉管内表面的沉积显著减少，并且采用该方法处理得到的硫化物保护层的寿命更长，能够满足急冷锅炉炉管长期使用、反复升温等的需求。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，急冷锅炉换热管内壁的结焦是裂解装置运行过程中的一个突出问题。尤其是，裂解原料为重质油(如重质AGO、VGO等)时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦(机械或水力清焦)。这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，急冷锅炉的结焦，使其阻力降增加，上游的压力升高辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且也同时增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的课题。

目前，工业上主要采取新型急冷锅炉或者在急冷锅炉中添加构件等方法来减缓结焦。中国石化与天华化工机械及自动化研究设计院合作开发了一种具有新型结构的急冷锅炉，其分布器为一带有倒锥形过渡段的圆柱体，内部有多分支均匀分布的裂解气输送通道。具有这种结构的急冷锅炉，裂解气停留时间短，冷却迅速，有效抑制了裂解气的二次反应，从而减缓了急冷锅炉结焦。ChevronPhillips化学公司开发了一种在急冷锅炉入口锥体处采用特制的均匀分布的喷咀注入蒸汽以减少结焦。通过注入蒸汽一方面提高了裂解气的流速，另一方面可对裂解气进行急冷，从而抑制了急冷锅炉结焦。工业试验结果表明，这种方法延长锅炉运行周期50％以上。KnightthawkEngineering公司开发了一种在急冷锅炉入口封头内装有一“鼻状”结构的锥体和转向环的急冷锅炉，改善了换热管内裂解气流动分布的均匀性，因而减缓了急冷锅炉结焦。

急冷锅炉的结焦机理一般分为两种：(1)催化结焦，急冷锅炉入口的裂解气温度高、流动紊乱、部分裂解气停留时间过长，而急冷锅炉内表面的Fe元素对烃类裂解气结焦具有显著的催化作用，这导致急冷锅炉内壁被催化结焦形成的丝状催化焦碳所覆盖；(2)冷凝结焦，裂解气中较高沸点的多环芳烃以及稠环芳烃进入TLE时，当内壁温度低于裂解气露点时，高沸点烃冷凝成焦油液滴，而催化结焦形成的丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在急冷锅炉炉管内壁。由此可见，催化结焦是急冷锅炉结焦的基础，而通过涂层或者氧化膜技术降低炉管内表面的Fe元素含量可以达到抑制急冷锅炉炉管结焦的目的。

目前，通过涂层技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要在裂解装置的辐射段炉管中进行研究。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆盖Fe、Ni元素，减缓炉管内表面的催化结焦及渗碳。国内外主要采用等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命仍达不到长期使用的要求。

通过氧化膜技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要也是在裂解装置的辐射段炉管中进行研究和应用。从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，例如US5630887A、US6824883B1、US7156979B2、US2004265604A1、US2005077210A1、US2006086431A1等公开了预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石保护层。