[发明专利]一种硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述方法首先制备三维空心石墨烯微球负载氧化亚钴颗粒，再利用气相沉积法在其壳层表面负载碳纳米管，最终将制得的三维空心石墨烯‑碳纳米管和纯相纳米硫粉作为锂硫电池正极材料。空心结构使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。碳纳米管中夹带的金属钴颗粒则对多硫化锂起到明显的化学吸附作用，共同抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种硫-三维空心石墨烯-碳纳米管复合锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种先制备三维空心石墨烯微球负载氧化亚钴颗粒，再利用气相沉积法在其壳层表面负载碳纳米管的方法，属于材料化学领域。

背景技术

化学电池又称为化学电源，是把化学反应产生的能量直接转变为低压直流电能的装置。随着科学技术的进步和社会的飞速发展，人们对化学电源的需求日益增大。相比于传统二次电池，如铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有更高的容量和能量密度，是目前应用最为广泛的化学电源。然而，过渡金属层状化合物的摩尔质量较大，锂离子嵌入量较小，远远不能满足未来便携式电子产品以及电动汽车动力电源的需求。锂硫电池是一种以锂金属为负极，硫单质为正极的具有高能量密度的二次电池体系。单质硫是一种轻质、具有多电子反应能力的正极材料，与锂金属反应生成硫化锂，其理论比容量为1672mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，单质硫来源丰富、价格低廉且无毒无害，可以降低电池成本，减小对环境的危害。

尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。(1) 正极材料的导电性差：室温下硫单质的导电率为5×10^-30S/cm，是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物(多硫化物，Li₂S₄-Li₂S₈)为电子和离子的不良导体，使电池内阻增大，极化现象严重；放电终产物(硫化锂)沉积在电极表面，其绝缘性阻碍电子和离子的传输，降低活性物质利用率；(2)穿梭效应：充放电过程产生的多硫化物易溶解于电解液，扩散迁移至锂负极生成硫化锂，造成活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子得到电子变成低阶多硫离子迁移回正极，再失去电子成为高阶多硫离子，并继续扩散至负极，如此往复形成“穿梭效应”，严重降低充放电效率；(3)体积效应：硫单质和硫化锂的密度分别为2.07g/cm³和1.66g/cm³，充电过程中由Li₂S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79％，会导致Li₂S粉化脱落。针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物(如氧化钛、氧化锰、氧化镧等)、氮化物(如氮化钛、氮化钨、氮化钼等)具有极性，可以吸附多硫离子，也可以用于硫正极。此外，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性、可以减缓反应过程中的体积效应。

发明内容

本发明针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案如下：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备聚甲基丙烯酸甲酯材料：

将去离子水,甲基丙烯酸甲酯单体和过硫酸钾混合均匀后置于三口烧瓶中，油浴加热，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳浊液，离心收集产物，并在60℃烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯材料；

进一步地，所述第一步中去离子水与甲基丙烯酸甲酯单体的体积比为10:1，过硫酸钾与去离子水的质量体积比为1-3：5-10g/L。

进一步地，所述第一步中油浴加热温度为70-90℃，时间为4-12h。

第二步，制备三维空心石墨烯负载氧化亚钴颗粒微球：