[发明专利]一种新的草铵膦的制备方法

说明书

本发明公开了一种新的草铵膦的制备方法，包括：草铵膦中间体(3‑醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠反应，再与氰化钠反应得(3‑氰基‑3‑羟基丙基)甲基次膦酸酯，再依次经过氨化反应、水解反应、成盐反应得到草铵膦。本发明以(3‑醛丙基)甲基次膦酸酯为原料，利用亚硫酸氢钠对醛基的良好亲和性实现草铵膦的制备，避免了传统工艺中醋酸酐的使用，步骤简单，既降低了成本，又降低了分离副产的难度，所得的副产盐比传统工艺少，提纯工艺简单，产品纯度高，具有较好的工业化前景和经济性。

技术领域

本发明属于农药化学领域，具体涉及一种新的草铵膦的制备方法。

背景技术

草铵膦为优秀的除草剂，结构如式Ⅲ所示：

众所周知，草铵膦的传统生产方法一般是Strecker路线(拜耳路线)，具体路线如下：

甲基二氯化膦与正丁醇(或异丁醇)反应制备甲基次磷酸单丁酯，然后与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在催化剂作用下加成反应，加成产物(3-氰基-3-乙酰氧基丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅳ)再与氨水进行氨化反应得氨基腈中间体，氨基腈中间体采用盐酸水解得到草铵膦盐酸盐，加氨水先中和草铵膦盐酸盐至草铵膦酸，再继续与氨反应生产草铵膦铵盐，如专利JP1979084529、WO2013047738及CN201510161782中所述。在此过程中产生大量的氯化铵，醋酸铵等，废水量也较多：(3-氰基-3-乙酰氧基丙基)甲基次膦酸酯与氨水反应制备氨化产物过程中会产生等物质的量的醋酸铵，在酸水解过程中又分解为醋酸及氯化铵等，这就增加了后续产物的分离难度，且副产物也非单一盐类，而是氯化铵及氯化钠等盐的混合物，也增加了副产物的后处理难度。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法中存在的缺陷，提供一种新的草铵膦制备方法，该方法路线新颖，工艺简单，所得的副产盐比传统工艺少，产品纯度高，具有较好的经济性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种新的草铵膦的制备方法，包括：草铵膦中间体(3-醛丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅰ)与亚硫酸氢钠反应，再与氰化钠反应得(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅱ)，再依次经过氨化反应、水解反应、成盐反应得到草铵膦。

其中，R＝-OC₂H₅。

本发明草铵膦的制备方法如下所示：

具体包括以下步骤：

步骤(1)、将(3-醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠水溶液混合，搅拌反应，得到反应液；部分反应产物在反应液中析出，反应液为固液混合液；

步骤(2)、向步骤(1)所得反应液中滴加氰化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，得到含(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸酯的反应液；

步骤(3)、步骤(2)所得反应液浓缩至浓稠浆料液；再依次与氨水发生氨化反应、盐酸水解反应、成盐反应得到草铵膦。

(3-醛丙基)甲基次膦酸酯为已知化合物，可参考专利CN1858054A，CN102399240A制备。

步骤(1)中，所述的亚硫酸氢钠与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.0～2.0:1，优选为1.1～1.5:1。

所述的亚硫酸氢钠水溶液的浓度为10～22％，优选为18～22％。

反应温度为10～40℃，优选为25～30℃(常温)；反应时间为30～90min，优选为80～90min。