[发明专利]含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和一种环己酮肟化反应方法。该方法包括：(1)将钛源、第一硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；(2)在含氧气氛中，将所述第一混合物进行燃烧，得到钛硅氧化物；(3)将所述钛硅氧化物、模板剂、第二硅源、晶种、液体钛硅分子筛合成前驱体、水和无机铵源混合，得到第二混合物，然后进行晶化；其中，所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。本发明提供的制备方法制得的含钛分子筛用于环己酮肟化反应中，具有较高的反应活性和选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和一种环己酮肟化反应方法。

背景技术

钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成的钛硅分子筛有MFI结构TS-1、MEL结构TS-2、MWW结构MCM-22以及具有较大孔结构TS-48等。

TS-1是意大利EniChem公司最早开发合成的，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑，能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染环境等弊端，因此其在环境保护要求日益严格的今天，受到了人们的格外高度重视。

1983年，Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成TS-1的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下：将正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO₂的容器中，缓慢加入TPAOH(模板剂)，然后慢慢滴加钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌lh，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，175℃在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多，水解和成核的条件均不易控制，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。

CN1260241A公开了钛硅分子筛重排技术，合成了具有独特空心结构的新型钛硅分子筛，不仅使合成TS-1的重现性大大增强，还增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。该专利公开的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)：Ti(摩尔)＝200-1500：1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中与120～200℃下反应1-8天，过滤、洗涤并干燥。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。

以上现有方法合成的钛硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，不利于晶体内部的传质扩散；且分子筛合成难度较大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，且合成难度较大的问题，提供一种含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和一种环己酮肟化反应方法。本发明提供的含钛分子筛的制备方法在节约原料成本的同时能够得到高性能的小晶粒堆叠状含钛分子筛，所制备的含钛分子筛具有更高的氧化活性和选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含钛分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将钛源、第一硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；