[发明专利]锡硅分子筛及其制备方法和环己酮肟化反应方法

说明书

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种锡硅分子筛及其制备方法和一种环己酮肟化反应方法。所述分子筛颗粒由粒径为20‑50nm的晶粒堆叠而成，所述分子筛颗粒的粒径为500‑1000nm，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1‑5nm，晶界介孔体积为0.1‑0.5mL/g，所述分子筛Lewis酸量为200‑300μmol/g。本发明提供的制备方法可以在较低的模板剂用量和较低的水硅比情况下合成小晶粒堆叠状锡硅分子筛，降低合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。采用本发明提供的锡硅分子筛用于环己酮肟化反应中，具有较高的反应活性和选择性。

技术领域

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种锡硅分子筛及其制备方法和一种环己酮肟化反应方法。

背景技术

自1983年Taramasso等披露了钛原子同晶取代骨架硅合成出TS-1分子筛以来，含钛微孔或介孔分子筛的合成迅速引起了人们的高度重视，并投入了大量的研究工作，在合成和应用方面都取得了良好的进展，已实现了工业化生产，并先后应用到了苯酚羟基化、环己酮氨肟化和丙烯环氧化等商业化工艺中。

继TS-1分子筛之后，锡硅分子筛材料(主要包括Sn-MFI和Sn-BEA分子筛)，主要是由于锡原子与过渡金属钛类似的物化性质。其中具有里程碑意义的发现包括：

(1)1994年Ramaswamy首次通过常规水热法合成了Sn-MFI分子筛。

(2)2001年A.Corma教授发现在含氟体系合成的Sn-β分子筛，在环己酮的Baeyer-Villiger反应中可以高选择性合成ε-己内酯，可避免传统的有机过氧酸合成路线的诸多弊端。

(3)2010年美国加州理工大学M.Davis团队发现Sn-β分子筛催化葡萄糖异构化制备果糖具有较高的活性，他们认为该材料成功“模拟”葡萄糖异构化酶的金属活性中心，且突破了温度和pH值等对酶催化活性的影响。近年来人们对于锡硅分子筛材料的研究投入了极大的精力，并取得了非常好的进展。

目前，锡硅分子筛的合成和表征仍然存在着较大瓶颈，尚未有商业化生产路线开发出来，这是由于：

(1)锡离子的半径大于硅离子导致锡离子较难进入分子筛的骨架；

(2)在较高锡硅摩尔比的合成体系中，锡离子很大程度上延缓了分子筛的成核与生长，导致锡硅分子筛结晶度较差；

(3)对于Sn-β分子筛而言，BEA结构骨架较难形成，通常需要引入含氟试剂，造成环境污染；

(4)锡源通常对强碱性环境较为敏感，容易发生水解自聚；

(5)锡源所含的阴离子(如Cl^-离子)对分子筛晶体的成核和生长会产生影响。

康自华等通过采用白炭黑替代硅脂、氟化铵替代氢氟酸，采用干胶转化方法，合成出了的Sn-β分子筛，但是所合成的分子筛尺寸较大(＞2μm)，极大限制了反应物分子筛的扩散。

Bokade等人首次报道了通过干胶法来合成Sn-MFI分子筛。作者详细考察了温度、时间、釜底水量、不同TPAOH/SiO₂和SiO₂/SnO₂摩尔比等参数对最终样品的结晶度和物化性质的影响。结果表明，提高晶化温度、釜底水量、TPAOH/SiO₂和SiO₂/SnO₂摩尔比总体上可以缩短晶化时间。在苯酚羟基化反应中，干胶法合成的Sn-MFI分子筛与传统水热法合成的Sn-MFI分子筛表现出相当的活性。

以上现有方法合成的锡硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积较小，不利于晶体内部的传质扩散；且分子筛合成难度较大。

发明内容