[发明专利]一种选择性加氢分子筛材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种惰性分子筛材料及其制备方法。所述分子筛材料为骨架含Pd和Ni的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%，Ni以元素计的含量为0.05%~8%。本发明方法中，金属Pd和Ni在全硅型β分子筛合成过程中加入，Pd离子和Ni离子分别与乙二胺形成络合离子，在晶化时呈均匀的高分散相；在使模板剂分解的过程中，Ni²⁺和Pd²⁺进入分子筛骨架。所制备的分子筛中，Ni与Pd产生协同催化作用，抑制了1‑丁烯加氢活性，提高了二烯烃加氢选择性。

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于二烯烃和炔烃选择性加氢的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

在现有炼油工艺中，蒸汽裂解、催化裂化和热裂化等过程所产轻烃馏分中含有的微量炔烃及二烯烃，往往会给下游工艺带来麻烦。如当富含丁烯的馏分中存在少量丁二烯时，在生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚反应中，微量丁二烯的存在使得作为共聚单体之一的1-丁烯达不到质量要求；在生产汽油的烷基化反应中，丁二烯可生成重质叠合物，使得烷基化油的干点升高，辛烷值下降，同时酸耗增加；在生产甲基叔丁基醚（MTBE）的醚化反应中，丁二烯易在醚化树脂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。此类工艺往往要求原料中的二烯烃质量分数小于1×10^-5，有些聚合反应甚至要求二烯烃质量分数小于1×10^-6。但实际上C₄馏分中丁二烯质量分数为0.2%~2.0%。

为解决此类的问题，必须在进入反应单元之前对原料进行预处理和优化，使有用组分适当提浓并脱除炔烃和双烯烃，采用选择加氢工艺是较为经济便利的方法。

第一代选择性加氢催化剂产生于20世纪40年代末，当时用于烷基化原料烯烃的提纯，活性组分是硫化镍或铜，其加氢活性较低，反应温度高，易导致烯键聚合的副反应发生。第二代选择性加氢催化剂开发于20世纪60年代初，人们将目光投向了Ⅷ族贵金属。经研究发现，钯不但对炔键和双烯键具有良好的加氢活性，同时具有良好的加氢选择性，是被公认为最出色的炔烃和双烯烃选择加氢催化剂活性组分。因此，以钯为活性组分的催化剂很快在C₂～C₄烯烃选择加氢精制工业装置占据了主要位置。

但同时，金属钯作为活性组分也存在一定的缺点：（1）随着不饱和键在钯上的选择加氢，可以平行发生齐聚副反应，既导致选择性下降，又造成齐聚物在催化剂表面污染使活性阻化，稳定性下降；（2）炔键与钯原子强烈的配合作用使钯组分逐渐随吸附烃溶解到反应烃介质中去，造成催化剂永久性失活；（3）钯对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择加氢到1-丁烯的活性成正比，造成目的产物1-丁烯选择性下降；（4）钯可因反应物中的硫醇、羰基硫和砷杂质作用而中毒，活性逐步下降等。

为解决问题（1），通常选用惰性载体，如α/δ/θ-Al₂O₃，炭材料、尖晶石等。如中国专利CN1071443A、CN1181283A、CN1266085A、CN1485411A、CN1565725A、CN1565726A、CN1966480A、CN101429453A、CN101433845A、CN103406121A等。

为解决问题（3），通常浸渍负载的方式在催化剂中引入另一种金属助剂，如Ag、Zn、碱金属或碱土金属等。如中国专利CN106345508A、CN1317367A、CN1429889A、CN1466486A、CN101146614A等。

但问题（2）和（4）的解决手段尚有不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含Pd和Ni的惰性分子筛材料及其制备方法。