[发明专利]一种无机膜催化剂，其制备方法及应用

说明书

一种无机膜催化剂，其制备方法及应用，无机膜催化剂通过以下方法制备：向正丁醇锆（Zr(OBui)₄）的乙醇溶液中，加入硝酸银溶液和硫酸铈溶液，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶，将惰性载体以浸渍提拉法使其表面覆有膜催化剂。本发明的无机膜催化剂采用ZrO₂膜为载体，晶型结构稳定，活性组分分布均匀，分散度高，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性；应用于酯化反应，物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种无机膜催化剂的制备方法及应用，尤其涉及以ZrO₂为载体，用金属活性组分修饰后成膜的无机膜催化剂，及其在酯化反应中的应用。

背景技术

常规催化剂是将活性组分及助催化剂均匀分散，通过化学沉积或浸渍等方法负载在选定的载体上，制备成负载型催化剂。通常，催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，如氧化铝，活性炭，分子筛等，这些材料都具有一定的比表面积和孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并使催化剂的机械强度大大增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和相互作用，可具有不同的活性。膜催化剂是将活性组分通过浸渍，吸附，化学沉积或离子交换等方法负载在膜的表面或膜孔内，以膜作为载体，与催化活性组分一起构成膜催化剂。膜催化剂与常规催化剂相比，无需与反应液相分离，减少了产品与细小催化剂粉末分离的过程；活性组分负载在膜的表面或膜孔内，分布面积更大，分散度更高，相对增加的催化活性中心的数量，增大了反应面积，提高了反应效率；反应物料通过膜的表面或孔道进行反应，与通过常规催化剂颗粒缝隙相比较，大大改善了物料与催化剂的接触状态，有效提高反传质效率和应转化率。

酯化反应，是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。本发明制备的无机膜催化剂，应用于己二酸与甲醇酯化反应生成己二酸二甲酯。己二酸二甲酯是无色透明液体，不溶于水，易溶于醇醚类物质，沸点较高，是一种重要的有机化合物，它可作为有机合成中间体，是非常重要的精细化工产品。己二酸二甲酯可广泛应用作生产合成树脂，高档涂料，油墨等的溶剂，还可用作增塑剂、清洗剂等。因此，许多科研工作者致力于己二酸二甲酯的合成工艺及催化剂的研究。

专利CN200610112688.8公开了一种生产己二酸二甲酯的方法，该方法以己二酸和甲醇为原料，采用固定床反应器和固体酸催化剂，原料需要先经过预酯化处理后进入连续反应器，再进行双酯化反应，反应流程较长，工艺比较复杂，增加生产能耗和生产成本。GB143069 公开了一种较为传统的工艺方法，采用釜式反应器，使用浓硫酸作为催化剂，存在副反应多，设备腐蚀严重和环境污染等问题。为了克服硫酸法的不足，近年来以水合硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、杂多酸、固体超强酸等作酯化催化剂的研究均有报道，并取得了较好的酯化效果；但仍然存在催化剂不能回收重复使用、制备难度大、产品不易提纯、反应转化率低、产品选择性差、工业化难度大等缺点。因此，开发具有更加高效，环保的催化剂及生产工艺成为未来己二酸二甲酯生产技术的研究焦点。

目前，催化剂的制备方法还鲜少有将以金属氧化物为载体，活性组分修饰后成膜的无机膜催化剂应用于己二酸酯化反应的报道。

发明内容

针对现有技术中酯加氢反应存在反应转化率低、产品选择性差及产品与催化剂杂质难分离等问题，本发明提供一种无机膜催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于酯化反应中，催化剂活性及稳定性好，反应效率和反应转化率较高，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：