[发明专利]一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途

说明书

本发明公开了一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α‑二亚胺镍配合物及其中间体，该类配合物具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。本发明还提供了含二氟基团的不对称α‑二亚胺镍配合物及其中间体的制备方法；所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。本发明还提供了金属镍配合物及其催化剂体系的用途，用于催化乙烯聚合，表现出了非常好的催化活性，得到了窄分子量分布的聚乙烯弹性体材料。所得聚乙烯弹性体材料支化度高，具有良好拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复性，是一类热塑性弹性体材料，具有极大的工业应用潜力。

技术领域

本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体地说，涉及一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物、中间体及制备方法和用途。

背景技术

在众多后过渡金属催化剂中，镍配合物因其催化活性高、成本低、毒性小而被广泛研究。α-二亚胺镍配合物作为一种高活性的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)催化剂，催化所得产品在我们的日常生活中被应用于食品包装、医疗器械、汽车零部件等诸多领域，而随之所带来的巨大的经济成就则主要建立在新型催化剂设计、反应工程和聚烯烃工艺的基础上。

热塑性弹性体(TPEs)由于快速、可逆的热塑性加工所带来的低成本和制造简便的特点而成为重要的工业材料。目前，TPEs取代硫化橡胶的应用实例有密封环、垫圈、工业软管和鞋类。二芳基亚胺苊烯镍催化剂催化乙烯均聚所制得的聚乙烯弹性体的力学性能与热塑性弹性体(TPEs)相似，是目前商用TPEs的有价值的替代品。

例如，不对称的二芳基亚胺苊烯镍卤化物能催化生成具有中等到高分子量以及高弹性回复率和断裂伸长率的弹性体聚乙烯。而传统的弹性体的合成方法要涉及到耗时并且昂贵的可控/活性自由基聚合(CRP)和活性阴离子聚合。因此，利用后过渡金属催化剂能够更方便地获得TPEs。除了实现高活性聚合外，合成的聚乙烯因其独特的性能而引起了极大的兴趣，如高支化度，窄的多分散性以及可能存在的新的弹性体聚合物的性质。

因此，为了开发更优性能的聚乙烯弹性体，对乙烯聚合物催化剂结构的研究则变成了乙烯聚合研究中的关键环节。通过控制催化剂中心金属种类及价态以及配体的结构如电子效应与立体效应来对催化剂结构进行调控，从而研究其对聚合性能的影响。

自从1995年Brookhart课题组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.S℃.,1995,117,6414)起，越来越多的关于镍配合物催化剂的研究被陆续报道(Coord.Chem.Rev.,2017,350,68)。

发明人的课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯聚合催化剂。例如式1所示的含有2-二苯甲基萘亚胺结构的α-二亚胺配合物催化剂，能够高效催化乙烯聚合生成高分子量低支化度的聚合物(Organometallics 2014,33,7223)；随后课题组又继续在α-二亚胺的基础上进行不同大位阻取代基的设计，并引入吸电子基氟基团，如式2(Organometallics 2015,34,582)所示，得到的催化剂在乙烯聚合方面体现出高活性以及更优良的热稳定性，并且能够得到高支化度，弹性好的聚合物。

然而，上述催化剂的催化性能，以及其制备方法的条件和效率，仍需进一步改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于进一步改进现有技术，提供了含氟α-二亚胺镍配合物和中间体及各自的制备方法，以及由所述镍配合物制成的催化剂。制得的镍配合物在对催化烯烃聚合时体现了对聚烯烃分子量良好的调控性能，在获得窄分子量分布的聚烯烃弹性体的同时，提高了弹性体的支化度。

为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一类用于制备聚烯烃弹性体的含氟α-二亚胺镍配合物，所述含氟α-二亚胺镍配合物具有如式(I)所示的结构：