[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法和使用方法

说明书

本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法和使用方法，该催化剂由纳米Ru、六角形硫酸锌复合盐、硫酸锌和水组成，其中纳米Ru：六角形硫酸锌复合盐：硫酸锌：水的质量比为1：(0.1‑10)：(1‑50)：(10‑300)。本发明的催化剂制备简单，能够提高有效提高苯的转化率、环己烯的选择性和收率，明显高于目前工业催化剂的催化性能。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

环己烯是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其他精细化学品的生产。传统的工业上制备环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等。传统方法由于使用了成本较高的环己醇等原料，且工艺复杂，副产物较多，使得环己烯生产成本较高。苯选择加氢制环己烯具有反应路线简单和碳原子利用率高等优点，同时选用成本低的苯作为原料，提高了生产的经济性。然而，热力学上苯完全加氢生成环己烷比苯选择加氢生成环己烯更有利。因此，开发高转化率高环己烯选择性的催化剂是该技术的关键。

苯选择加氢制环己烯催化剂的活性、环己烯选择性一直是生产中的关键问题。目前工业用钌锌催化剂一般的苯转化率为40％，环己烯选择性为80％左右，环己烯的收率相对较低，同时对后续分离过程产生了较高的能耗。同时，钌锌催化剂的制备通常采用共沉淀的方法，在制备过程中的沉淀物分散与粒径，这直接影响了催化剂的性能。研发一种新的催化剂，以提高苯的转化率以及环己烯选择性，成为亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法和使用方法，通过制备纳米Ru和六角形硫酸锌复合盐，避免了制备过程中控制沉淀分布与粒径困难的问题，制备步骤简单，所制备的催化剂具有高活性、高环己烯选择性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种苯选择加氢制环己烯催化剂，由纳米Ru、六角形硫酸锌复合盐、硫酸锌和水组成，其中纳米Ru：六角形硫酸锌复合盐：硫酸锌：水的质量比为1：(0.1-10)：(1-50)：(10-300)；优选的，1：(0.1-5)：(10-20)：(120～150)；优选的，1：(1.4-1.7)：(11-18)：130。

优选的，所述纳米Ru的晶粒尺寸在2-8nm；所述六角形硫酸锌复合盐的晶粒尺寸为20-50μm，分子式为ZnSO₄·3Zn(OH)₂·3H₂O和ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O的混合物。晶粒尺寸指的就是晶粒的大小，是通过高倍透射电镜(HRTEM)得到的数据。

本发明同时提供一种制备如上所述的苯选择加氢制环己烯催化剂的方法，包括如下步骤，

1)将硫酸锌、十六烷基三甲基溴化铵溶于水，调节混合溶液pH至8-11，将溶液转移至水热反应釜中，加热至120-160℃反应12-20小时；所得溶液经过过滤或离心、洗涤，在60℃下干燥，即得六角形硫酸锌复合盐粉体；优选的，调节pH至10，在水热反应釜中，加热至140℃反应16小时，在60℃下干燥；

2)在水溶液中混合纳米Ru、硫酸锌复合盐、硫酸锌，在70-100℃下反应1-3小时即得到所述苯选择加氢制环己烯催化剂。

在水中混合纳米Ru、硫酸锌复合盐、硫酸锌的目的是让硫酸锌复合盐在有硫酸锌作用下更好的附着在Ru上，增加Ru和硫酸锌复合盐的相互作用。如果不经过混合反应直接加苯进行加氢，那么催化剂的选择性会受到影响，比和混合后加氢低。

优选的，所述纳米Ru的制备方法为可溶性Ru盐与碱溶液形成的悬浊液于高压反应釜中在氢气的氛围下还原得到纳米Ru；所述的碱为碳酸钠、氨水、氢氧化钠中的一种，所述可溶性Ru盐为醋酸钌或三氯化钌。