[发明专利]一种选择性氢化制备环十二烯的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种选择性氢化制备环十二烯的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体，载体上附着的主金属铑以及助金属；主金属铑与载体的重量比为0.03％～5.0％；主金属与助金属的重量比为(0.001～1)：1，优选比例为(0.05～0.1)：1。所述载体为γ‑氧化铝，活性炭，二氧化硅、碳酸钙、全硅分子筛，钛硅分子筛TS‑1，ZSM‑5分子筛，β‑分子筛，水滑石，高岭土中的一种；所述助金属为钌、金、银、铂、铱、铁、铋、铅、锡、铈、镍、铜、锌、镉中的一种或两种以上。使用本发明所述的催化剂，制备环十二烯的工艺路线间接，以1,5,9‑环十二碳三烯为原料一步选择加氢反应即可完成，选择性可达到99.3～99.6％，转化率99.8～100％。

技术领域

本发明属于氢化催化剂技术领域，尤其是涉及一种选择性氢化制备环十二烯的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环十二烯是制备环十二醇的关键中间体，环十二醇作为大环麝香酮、长碳链特种尼龙的核心原料，环十二烯下游具体产品为3-甲基环十五酮、消旋麝香酮、环十五酮内酯、5-环十六烯酮、环十五酮、12-甲基-14-羰基双环[9，3，1]十五烷、十二烷二酸、十二烷二胺、尼龙12、尼龙1212、尼龙612、尼龙12T和尼龙1012等。

环十二醇第一种工业化路线采用均相催化环十二三烯制备环十二烯。US5180870专利报道中提到使用钌配合物进行选择性氢化，为了提高反应的转化率和选择性向均相反应液中添加位阻胺和游离的三芳基膦，通过助剂的加入使得催化剂部分中毒，反应结果最高转化率为93.9％。该工艺存在比较大的问题是胺与产物的分离十分困难。US5177278、US3804914、US5210349、US5128296和US6194624专利报道中同样使用均相钌催化剂，反应体系中彻底分离产物避免其他溶剂或助剂的干扰也非常困难。

环十二醇第二种工业化路线采用非均相催化环十二三烯制备环十二烯。US3400164、US3400166和GB19680712专利报道中提到使用金属钯载体催化剂可以实现选择性氢化，反应选择性为94％。过氢产物环十二烷、环十二烯、环十二二烯和环十二三烯的同时存在，专利中也提及反应中伴随芳族副产物，由于混合液体系中各种物料沸点较为接近，必然导致分离能耗较高，同时分离收率也相对较低。Chem.Res.(1996),35(12),4412-4416中报道使用微反评价可以得到96％的转化率，反应的选择性仅为88％。Catl.Today 1995，24(1-2),95-101中报道微反评价转化率为85％，选择性仅为70％。

提高原子经济性，需要实现环十二三烯选择性氢化的高选择性与高转化率，利用非均相催化剂选择性加氢方案是最具有前景的工艺，不仅可以降低生产设备投资，同时可以有效避免副产物的生成，实现工业化绿色环保运行，因此亟需提供一种新的催化剂以及工艺方法可以满足上述需求。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种选择性氢化制备环十二烯的催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足，实现高选择性高转化率制备环十二烯。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种选择性氢化制备环十二烯的催化剂，包括载体，载体上附着的主金属铑以及助金属；主金属铑与载体的重量比为0.03％～5.0％；催化剂中助金属的重量比为(0.001～1)：1，优选比例为(0.05～0.1)：1。

优选的，所述载体为γ-氧化铝，活性炭，二氧化硅、碳酸钙、全硅分子筛，钛硅分子筛TS-1，ZSM-5分子筛，β-分子筛，水滑石，高岭土中的一种，优选γ-氧化铝；所述助金属为钌、金、银、铂、铱、铁、铋、铅、锡、铈、镍、铜、锌、镉中的一种或两种以上；助金属优选铋、铈中的一种或两者的混合。

本命同时提供一种制备如上所述的选择性氢化制备环十二烯的催化剂的方法，包括以下制备步骤，

1)将金属铑盐溶解于水中，升温至30～100℃；