[发明专利]复合孪晶态ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及择形催化剂领域，公开了一种复合孪晶态ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。所述复合孪晶态ZSM‑5分子筛包括主体部分以及在所述主体部分的外表面覆盖的纯硅分子筛层；所述主体部分为孪晶态分子筛颗粒，所述孪晶态分子筛颗粒的[010]晶面被孪晶结构[100]晶面覆盖；以及所述孪晶态分子筛颗粒的正弦孔道开口与直孔道开口的数量的比为(0.7‑10)：1。该复合孪晶态ZSM‑5分子筛极大地提高了甲苯甲醇烷基化反应中的对二甲苯的选择性。

技术领域

本发明涉及择形催化剂领域，具体涉及一种复合孪晶态ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

对二甲苯(PX)是石化行业中重要的芳烃类基础有机化工原料之一，可以合成对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲脂(DMT)，同时PTA或DMT再进一步与乙二醇(MEG)反应便可生成应用更为广泛的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由其生产的聚酯纤维可以进一步加工成各种纺织品。PET同时是一种性能优良的热塑性聚酯，由于具有良好的物理机械性能、电绝缘性优良，抗变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性，广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。

我国对二甲苯产业在我国起步较晚，产能主要分布在中石化、中石油体系。自2009年开始我国对二甲苯进口量逐年上升，对外依存度逐渐升高。2017年我国国内对二甲苯产能为1463万吨，产量为1019万吨，表观消费量高达2437万吨，自给率仅有42％，对外依存度为58％，产能严重不足。为了促进我国PET、PTA、PX产业链的协调发展，同时减轻对于进口的依存度，扩大生产规模，研发低成本对二甲苯新生产工艺路线具有重大的战略意义。

由于PX需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离PX已远不能满足需求。国内外相继开展了甲苯、甲醇烷基化生产二甲苯的研究，该方法的优点是一次反应可直接高选择性得到高纯度对二甲苯，并且可将生产每吨所需的甲苯量由甲苯歧化工艺的2.8t降低至1.0t。同时，随着煤制甲醇的发展，甲醇的产量过剩，价格低廉，可进一步降低PX生产成本；甲苯烷基化的选择性优势使得苯及其他副产品产出量可忽略不计，可减少分离和异构化的工艺。因此，甲苯烷基化制对二甲苯具有较高的开发价值和非常可观的经济效益。

芳烃的烷基化反应一般使用ZSM-5催化剂，其具有一组相互垂直的正弦形孔道和直孔道，孔道的截面积均呈椭圆形。然而纯的ZSM-5分子筛并不能实现对于二甲苯的高选择性，其原因主要有三点：ZSM-5分子筛外表面酸位造成的对二甲苯发生了异构化、ZSM-5分子筛孔道择形性能不足以及ZSM-5分子筛酸强度过强。

针对这些原因，目前现有技术主要集中于硅、磷、镁、硼等元素改性的方法虽然能够减少分子筛的外表面的酸位但却存在阻塞部分分子筛孔道的问题。

USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98％。USP6,504,072使用中孔分子筛，并在高于950℃的水蒸气下处理，同时结合磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；但是，高温水蒸气处理大量消耗了铝酸性位，使得分子筛活性偏低；同时，磷氧化物改性普遍存在着反应过程中流失的问题。

现有技术中多集中于复合氧化物的改性，例如：

CN101456785A公开了一种高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，催化剂是具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐分子筛与含硅或铝粘结剂混合成型，然后使用非金属和/或稀土金属调变其酸性，再经硅氧烷基化物修饰表面酸性和孔结构得到的固定床催化剂，其对二甲苯选择性可高达99.37％，C1-C5组分中乙烯和丙烯选择性为91.08％，但其原料甲醇大量生成烯烃，会导致甲醇作为甲基化原料的比例降低。