[发明专利]一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法。本发明使用含有烷氧基基团和长碳链的阳离子表面活性剂为介孔模板剂，利用烷氧基的水解生成的羟基锚定到分子筛的骨架进而形成晶内介孔。在合成过程中加入乙醇、CTAB、NaCl、轻稀土离子、铝络合剂、柠檬酸钠等添加剂降低分子筛的粒径。本发明制备的分子筛具有较小的晶粒尺寸和较高的介孔比表面积，适宜作为加氢裂化、催化裂化催化剂的活性组分。

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，更具体的说涉及一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成。

背景领域

Y型分子筛是目前重油裂化领域中使用最为普遍的一种活性组分，晶粒一般在1000nm左右，因为其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部反应，而且反应产物也难以扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了很大的制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多活性中心，较短的扩散路径，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，构造晶内介孔也有利于减少晶内扩散阻力，提高催化性能。因此，减小晶粒尺寸、构造晶内介孔成为了分子筛领域的研究热点。

专利EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。小晶粒分子筛(晶粒尺寸为几百纳米)具备许多独特的物理化学性能(如比表面积大、活性中心多、晶内扩散速率快等)，在催化反应中表现出了惊人的优势。

专利CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液在80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。

专利CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度较低。

小晶粒NaY分子筛原粉酸性较弱，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。专利CN1382632A公开了一种利用四氯化硅干燥气体处理小晶粒NaY分子筛制备超稳分子筛的方法，由于原料的热和水热稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性和稳定性不高。

专利CN104828839A提出了制备小晶粒Y型分子筛的方法，依次经过碱洗、铵交换、脱铝补硅、水热处理、酸与铵盐的混合溶液处理后，得到小晶粒Y型分子筛。该方法虽制得了小晶粒Y型分子筛，但过程复杂，后处理的过程较长。

专利CN103896303A公开了一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，该专利在无模板剂和添加剂的条件下，先配制导向剂，在静态或搅拌状态下陈化；然后混合硅源、铝源、水和导向剂制得合成凝胶。将合成凝胶置于全动态条件，并且经历至少三段程序升温过程控制晶化过程。采用该方法合成的NaY分子筛，平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)高于6.5。但该专利合成过程复杂，且分子筛没有明显的介孔结构，只是通过调节晶化条件来合成高硅铝比、小晶粒分子筛。

专利CN CN103896303公开了一种新型介-微孔NaY分子筛材料及合成方法。该方法将硅烷改性的聚合物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中引入模板剂原位合成介-微孔分子筛，该材料具有较好的水热稳定性，在石油催化裂化、加氢裂化等领域应用前景广阔。但该专利使用的模板剂改性过程复杂，合成的分子筛晶粒大。