[发明专利]一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及其应用

说明书

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯催化剂、其制备方法及其应用。所述催化剂含有改性的H‑MOR分子筛；所述改性的H‑MOR分子筛为H‑MOR分子筛与吡啶盐交换之后制得。将二甲醚与含有一氧化碳的原料气通过装有选择性调控活性位的酸性分子筛催化剂的反应器，在反应温度150～280℃，反应压力0.5～25.0MPa，二甲醚空速0.2～4h^‑1条件下反应生产乙酸甲酯。

技术领域

本发明涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及其所用，属于催化领域。

背景技术

乙醇作为一种清洁能源，可作为汽油添加剂，部分地替代汽油，并提高汽油的辛烷值，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。

从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为两种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。

美国专利US20070238897A1披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm，在以丝光沸石为催化剂、165℃、1MPa的条件下，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)^-1的时空收率。专利WO2008132450A1报道了铜、银修饰MOR催化剂，在氢气气氛、250-350℃条件下，其性能明显优于未修饰的MOR催化剂。CN102950018A披露了二甲醚在稀土 ZSM-35/MOR共晶分子筛上羰基化反应上的数据。其结果显示共晶分子筛在活性和稳定性方面明显优于单独使用ZSM-35时的活性和稳定性，稳定性明显优于单独使用MOR催化剂时的稳定性。

CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。上述文献公开了大量二甲醚羰基化研究结果，其催化剂主要集中在具有八元环结构的MOR、FER等。在公开报道的结果中催化剂稳定运行小于100 小时，极易失活，并且相关结果不能够满足工业生产的需求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种催化剂，由含有H-MOR分子筛的样品经吡啶盐交换处理制备的H-MOR分子筛为活性组分，该催化剂提供了一种二甲醚生产乙酸甲酯的新催化剂体系。

可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。

可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比的上限选自6.5、7、7.5、 8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、 15.5、16、16.5、17、17.5、18、20、25、30、35、40、45或50；下限选自6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、20、25、30、35、 40或45。

可选地，所述吡啶盐的结构式如式I所示：