[发明专利]一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺

说明书

本发明提供一种制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺，其以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料在催化剂硫酸作用下发生酯化反应，酯化反应结束后，向反应液中加入过量阴离子交换材料搅拌以除去催化剂硫酸，搅拌结束后固液分离，滤液进行后续的精制工序。该工艺采用阴离子交换材料作为处理剂来除去催化剂硫酸，不会产生夹杂大量危险固废的硫酸钠及中和废水。阴离子交换材料采用氢氧化钠水溶液再生，再生后得到质量浓度不大于4%的清洁硫酸钠溶液，可制备硫酸钠或者直接排放、也可采用双极膜电渗析再生为硫酸与氢氧化钠溶液循环使用。

技术领域

本发明属于绿色有机合成技术领域，具体涉及一种采用阴离子交换材料制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色清洁生产工艺。

背景技术

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）是一种通用型的优良增塑剂，是增塑剂中产量和用量最大的一类。它对于多种树脂均具有很好的溶解能力，用作主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性低、气味小和耐低温等特点。用于聚氯乙烯加工，可使制品柔软性良好；用于硝酸纤维素，可增强凝胶能力；对于硝酸纤维素涂料，有良好的软化作用和优良的稳定性、粘着性、耐挠曲性和防水性；还可用作醋酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素和氯丁橡胶的增塑剂；也用于制造油漆、胶粘剂、人造纤维、印刷油墨、安全玻璃、赛璐璐、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等。

DBP 常规的生产工艺是以邻苯二甲酸酐（苯酐）和正丁醇为原料在催化剂作用下发生酯化反应，再经后续的中和除酸、最后精制工序获得。在加热的条件下酯化反应分两步进行。在酯化反应中，苯酐与丁醇首先生成邻苯二甲酸单丁酯（以下简称单酯酸），其反应方程式如下:

此反应不需要催化剂，是放热反应，反应速率快，在 100～120℃时 20 min 即可完成反应。单酯酸与丁醇继续反应脱去 1 分子水生成 DBP。该酯化反应是可逆吸热反应，反应速率很慢，需在催化剂的作用下才能完成。由此可以看出，DBP的合成是一个连串反应，主反应因第二步是可逆吸热反应，反应速度很慢，是整个反应的速率控制步骤。

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同时，在反应过程中也会发生副反应，生成副产物如硫酸二丁酯、二丁醚等。反应式如下：

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我国工业化生产邻苯二甲酸二丁酯（DBP）目前均采用硫酸作为催化剂。硫酸作为催化剂具有价格低廉、工艺成熟且产品收率较高等优点，但同时采用硫酸作为催化剂也存在易引起副反应、对设备腐蚀等问题。根据长期深入的分析与研究发现：采用硫酸作为生产邻苯二甲酸二丁酯催化剂具有催化加量小（投料量95%硫酸0.5kg可以生产1000kg DBP）、催化效率高，反应时间短、总收率高（DBP反应总收率为99.7%按苯酐计算）的优点。关于硫酸对设备的腐蚀性问题，由于近年来我国化工装备进步，DBP合成反应釜普遍采用不锈钢材料，腐蚀问题已经解决。目前工业化生产邻苯二甲酸二丁酯最突出的环境问题主要是：采用硫酸作为催化剂，在酯化反应结束后的中和除酸工序时，需要用氢氧化钠水溶液来中和硫酸催化剂并水洗，因而产生大量的硫酸钠及中和废水。由于酯化反应是可逆反应，在正丁醇存在的环境下，此时产生的硫酸钠沉淀过程中会夹带大量反应中产生的副产物硫酸二丁酯、二丁醚等，而有机物硫酸二丁酯、二丁醚已被鉴定为危险固废。随着我国对环保要求的日益提高，对危险固废及废水的监管更加严格，针对于危险固废硫酸二丁酯、二丁醚以及中和废水的处理费用也大幅度提高，从而使该工艺的发展受到了严格的限制。

因此，探索用新的催化剂来代替硫酸是国内外都在研究和开发的热点。研究开发的催化剂有：对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、一水硫酸氢钠、水合硫酸铁、四氯化锡、氧化锡、稀土化合物、杂多酸和相转移催化剂、分子吸附催化剂等。虽然这些催化剂及催化方法的选择各具特点, 也有许多科研单位、高校等进行了深入地试验和筛选, 但是，由于催化剂的效率、反应时间、成本及生产工艺的可行性等方面的原因，至今未得到较为满意的解决办法。

发明内容