[发明专利]α-异佛尔酮的制备方法

说明书

本发明涉及一种α‑异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：将丙酮和类水滑石基复合氧化物催化剂在超临界条件下进行缩聚反应，所述类水滑石基复合氧化物催化剂结构式为Sr_xMg_0.7‑xAl_0.2‑yM_yO，其中，M选自Pr、Ga、In中的任意一种，0.05≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1；将所述缩聚反应的产物中各组分进行分离，得到丙酮多聚体，将所述丙酮多聚体和水在超重力反应器中进行水解反应。

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种α-异佛尔酮的制备方法。

背景技术

α-异佛尔酮，即3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，为无色或水白色至黄色低挥发性液体，带有樟脑或薄荷香特征性气味，天然存在于小红莓、烟草、蘑菇、酒、菊花、圆柚汁中。α-异佛尔酮溶解能力强，分散及流平性好，是优良的高沸点溶剂；此外，它还是一种重要的有机合成原料，用于生产茶香酮、α-异佛尔酮二胺和α-异佛尔酮二异氰酸酯等精细化工产品。

传统的制备α-异佛尔酮的方法分为异丙叉丙酮法和丙酮缩合法两种。

异丙叉丙酮法采用异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂作用下，经环化、水解制得α-异佛尔酮。合成路线如下：

此工艺路线的优点是反应条件温和，在常压和较低温度下进行，操作简单，设备投资少；缺点是由于原料价格较高，因此产品成本高，难于推广应用，故该法一般只适用于实验室少量制备。

丙酮缩合法为工业合成α-异佛尔酮的常用方法，其通过三分子的丙酮在酸或碱催化下缩合生成一分子α-异佛尔酮。合成路线如下：

该反应为连串反应，存在大量竞争性的羟醛缩合反应，除了生成中间体异丙叉丙酮和产物α-异佛尔酮以外，α-异佛尔酮会进一步与丙酮、异丙叉丙酮缩合生成丙酮四聚体(C12)和五聚体(C15)。因此，α-异佛尔酮合成的特征在于反应网络复杂，选择性在很大程度上取决于转化率。为了把不希望的丙酮多聚体(C12和C15)的形成减到最小，必须限制丙酮转化率。

因此，解决丙酮转化率低，α-异佛尔酮选择性低的问题是目前亟需解决的问题。研究者开发了很多方法试图解决丙酮转化率低，α-异佛尔酮选择性低的问题。

研究者对不同种类催化剂的催化效果进行探索。早期采用氧化钙、乙醇钠和氨基钠作催化剂，后来大部分用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)作催化剂。US2399976、DE134982分别采用氧化钙、氨基钠为催化剂，但其催化效果很差，仅能得到少量的α-异佛尔酮。US2344226报道了20％NaOH溶液作催化剂时，150℃反应3h，丙酮转化率为17％，α-异佛尔酮的选择性为39％。GB583863描述了90％的丙酮水溶液在25％的NaOH溶液催化作用下，170℃反应37min，丙酮转化率13.6％，α-异佛尔酮选择性51.0％。GB733650采用了50％NaOH甲醇溶液作催化剂，在180-215℃、2.5-4.0MPa反应15-30min，丙酮转化率39.7％，α-异佛尔酮选择性68.0％。湖南师范大学自然科学学报23(3),2000描述了75％的丙酮水溶液在0.7％的KOH溶液催化作用下，200℃、2.5MPa反应5h，丙酮转化率57.6％，α-异佛尔酮选择性60-70％。US5849957采用镁铝复合盐作催化剂，110-220℃反应1-4h，丙酮转化率为11-35.5％，α-异佛尔酮选择性为24-51％。以上技术方案均为液相法合成异佛尔酮，反应时间长，且异佛尔酮选择性在70％以下。