[发明专利]一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，属于高分子化合物领域。本发明提供一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，所述制备方法为：将纤维素/聚乙二醇凝胶与二异氰酸酯在惰性气体环境下升温至100～140℃充分搅拌7～12h，制得粗产物，粗产物经洗涤得到热塑性纤维素接枝聚氨酯；其中，所述二异氰酸酯与纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇的摩尔比为1～1.1：1；所述纤维素/聚乙二醇凝胶中聚乙二醇与纤维素重复单元的摩尔比为18～36：1。本发明采用一种简单、不使用有机溶剂的方法在纤维素分子链上接枝聚氨酯，制备得到能够熔融加工的热塑性纤维素接枝聚氨酯，且其熔融温度低、柔韧性好、透明度高。

技术领域

本发明涉及一种热塑性纤维素接枝聚氨酯的制备方法，属于高分子化合物领域。

背景技术

纤维素(Cellulose)是自然界中产量最大的高分子化合物，高等植物细胞壁50～70％的成分是纤维素，一些动物(如被囊动物)、细菌等有机体或代谢产物中也含有大量纤维素。据统计，目前全球纤维素的年产量超过2000亿吨，是人类较早开发利用的天然高分子材料之一，具有可再生性、生物可降解性、可衍生性和无毒性等诸多优异的性质。天然纤维素分子量较大，分子结构中含有大量羟基，能通过自组装形成大量分子内氢键和分子间氢键，较强的分子间作用使得纤维素在熔融之前早已分解，即天然纤维素没有熔融行为。不能使用热塑性成型加工的生产效率高、产品形状可设计性强、工艺成熟等优势实现纤维素的成型，使得大部分纤维素不能被很好的开发利用。因此，开发热塑性纤维素能有效提高纤维素的利用，从而有望解决传统石油基聚合物材料不可再生、不可降解的困境，热塑性纤维素具有很高的开发价值。

研究表明，在较强的物理作用下，纤维素能够表现出热塑性。早在2005年，Schroeter Johannes等报道了一种使纤维素熔融流动的方法，据作者所述，在压力、剪切力和激光照射下，棉绒中的绸缎状纤维消失，说明纤维素发生了熔融流动(SchroeterJohannes et al.Cellulose,12(2005):159-165.)。后来，Zhang等人又发现，在相对较低温度(150℃)下，通过特殊剪切作用(背压-等通道角压)，可以使预先球磨后的纤维素粉末发生热塑性流动，形成结晶度明显下降的连续热塑性材料(Xiaoqing Zhang etal.Carbohydrate Polymers,87(2012):2470-2476.)。激烈物理作用在一定程度上能使纤维素发生熔融流动，但是报道的物理法存在一些缺陷，如较强的物理作用，对加工设备要求较高，并存在安全隐患；强物理作用要求大量能耗；此外，上述提及的物理作用需要苛刻的条件，整个过程难以控制，这使得已报道实现纤维素熔融流动的物理措施难以工业化。

此外，随着纤维素质子惰性溶剂的发现，通过制备纤维素衍生物实现纤维素熔融加工的报道也因应而生。如张军团队将纤维素溶解在离子液体(氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑)中，在均相条件下制备了纤维素接枝左旋聚乳酸、醋酸纤维素接枝聚乳酸(Yihao Luanet al.Cellulose,20(2013):327-337.)、纤维素二苯基磷酸酯(Peng Xiao etal.Cellulose,21(2014):2369-2378.)和含有硬/软侧链的纤维素酯(Zhangyan Chen etal.ACS Sustainable ChemistryEngineering,6(2018):4931-4939.)等，通过光学显微镜观察发现，制得的纤维素衍生物能在升温过程中出现明显熔融流动现象。此外，韩娜等报道了一种制备热塑性纤维素的方法，作者将纤维素溶于离子溶液、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl或多聚甲醛/DMSO中，并在均相条件下将丙烯酸酯类聚合物侧链接枝在纤维素分子链上，所得的改性纤维素具有热塑性(公开号：CN104558422A)。将纤维素溶解在质子惰性溶剂中，可以有效地实现纤维素的衍生化。这种条件下制得的纤维素衍生物具有较好的熔融行为，但是纤维素的非质子溶剂一般成本较高，且对纤维素的溶解度较低，使得这一方法目前仍然没有在工业上被推广。