[发明专利]基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：将空穴注入层材料的有机溶液涂覆至导电基底表面，退火后，形成空穴注入层；将溴化铯、溴化铅和苯乙基溴化胺在3‑(癸基二甲基铵)丙烷‑1‑磺酸内盐表面活性剂的作用下溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，将其涂覆至空穴注入层表面，退火后得到钙钛矿薄膜；采用烷基胺有机溶液处理钙钛矿薄膜的表面，形成发光层；在发光层表面依次制备电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。本发明方法简单便捷，材料易于获取，重复性好，器件性能稳定。通过表面配体交换，钙钛矿薄膜的平整性和均一性得到提高，缺陷的形成得到有效抑制，器件的整体性能得到显著改善。

技术领域

本发明涉及半导体器件领域，尤其涉及一种基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

钙钛矿材料具有独特的光电特性，其激子结合能低(50-37meV)，载流子迁移率高，吸收系数高的特点使其在发光二极管领域有着良好的表现，钙钛矿结构可以不经高温处理，通过简单的溶液工艺构建成多晶薄膜，在大面积柔性发光基底上具有很高的应用潜力，它们的强光致发光特性和多晶材料的可调节带隙以及发光光谱的半峰宽(FWHM)，使它们在发光二极管中具有很高的应用潜力。因此，钙钛矿在发光二极管领域的应用研究成为当前的热点。

钙钛矿材料的理想晶体化学结构式为ABX₃，其中，A代表一价阳离子，通常为碱金属离子如Cs⁺或有机阳离子CH₃NH₃⁺、HC(NH₂)₂⁺等；B代表二价阳离子，通常为二价过渡金属离子如Pb²⁺，Sn²⁺，Ge²⁺，Eu²⁺或者被部分取代的Mn²⁺，Bi³⁺等；X代表卤素阴离子如Cl^-，Br^-，I^-。在该结构中，B离子与最近的六个X离子形成八个平面，构成正八面体对称结构，B离子位于八面体结构的中心，X离子位于八面体的顶角六个顶角，A离子则位于若干BX₆八面体通过共顶点在空间中无限延伸构成的三维网络结构所形成的空位之中。钙钛矿晶体结构受到A，B，X离子的不同离子半径大小影响，最终形成不同种类的钙钛矿晶体结构。

典型的钙钛矿发光二极管器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。通常用表面镀有银锡氧化物(ITO)的透明玻璃作为阳极，ITO具有较低的电阻率和较高的功函数，其在可见光区具有较高的透过率。空穴注入层通常使用PEDOT:PSS、PVK等材料，用于防止ITO基底和顶层的材料形成欧姆接触，空穴传输层沉积在空穴注入层之上，用于确保电荷被限制在活性层当中，增强对激子的束缚能力，钙钛矿材料作为发光层沉积在空穴传输层之上，一般选用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)、ZnO等传统电子传输材料作为电子传输层，同时对空穴的传输也起到有效的阻挡作用，电子注入层通常选用LiF、Liq、CsF、CsCO₃等材料，阴极一般为功函数较低的材料，使得电子被注入到电子传输层的最低未占据轨道中，如Al、Ag或者金属合金等。

CsPbX₃(X＝Cl,Br,I)钙钛矿的表面形貌与稳定性对于整个钙钛矿发光二极管器件最终的光电性质有着非常重要的决定作用，因此制备均匀致密不斑驳的钙钛矿发光层是制备高性能稳定钙钛矿发光二极管器件所必需的。CN201910180380.4公开了一种二维钙钛矿材料，该二维钙钛矿材料，由含有憎水性胺基基团的有机阳离子和卤化铅构成的正八面体无机阴离子交替叠层分布构成，可以有效阻止水汽渗入无机正八面体，从而防止钙钛矿发生水解，增强钙钛矿在潮湿环境内的稳定性，但是其并未对使用该二维钙钛矿材料形成的发光二极管器件的电学发光性能进行研究，这说明，其发光性能有待进一步提高。

发明内容