[发明专利]自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用。所述制备方法通过在亚铁离子与多元羧酸有机配体配位时引入一元羧酸部分取代多元羧酸有机配体参与骨架结构的合成，再经洗涤和真空热活化去除一元羧酸得到缺陷配位催化活性铁中心含量可调控的金属有机骨架材料，通过调控缺陷配位活性位点暴露程度实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放。本发明制备高比例缺陷配位金属有机骨架材料，其缺陷配位铁催化活性中心含量可调控。将合成的金属有机骨架材料作为非均相活化过硫酸盐的催化剂，可高效处理多种难降解有机废水，具有合成步骤简单，实现自由基的可控释放，催化活性高，稳定性和循环使用性良好等优点。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用。

背景技术

金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金属中心离子与有机桥连配体自组装形成的具体周期性网络结构的新型多孔材料。该材料具有高比表面积孔道结构可调控以及金属中心和有机桥连配体多样性等特点，在催化领域具有广泛的应用潜力。

基于MOFs高级氧化体系能提供产生自由基的催化活性位点含量稳定、单一，无法实现自由基的可控释放，不能有效发挥自由基对有机废水的氧化降解作用。而关于MOFs高级氧化体系催化降解有机废水的研究发现，缺陷配位催化活性铁中心含量、孔径尺寸和孔道结构是影响MOFs催化效能的决定参数，然而现有的MOFs材料多数为微孔结构，分子进出孔道的阻力较大，同时金属离子为饱和配位而导致的催化活性位点含量稳定且均一，自由基产生释放量不可调控，催化效率无法保证。因此获得提高传质效率且催化活性铁中心含量可控的MOFs材料实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放对于实现其工业化应用具有重要意义。

鉴于上述论述，本发明公开一种实现自由基可控释放的缺陷配位金属有机骨架材料的方法，本发明通过调控缺位配位金属有机骨架材料催化活性位点的暴露程度制备具有催化活性铁中心含量可调控的金属有机骨架材料，实现催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放，从而高效降解水中难降解有机污染物。具有合成步骤简单，缺陷配位催化活性铁中心含量可调控，孔道结构多样，稳定性和循环使用性良好等优点。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架及制备方法与应用，旨在简便快速合成具有缺陷配位催化活性铁中心含量可调控，催化活化过硫酸盐时自由基生成的可控释放，孔道结构多样且稳定性良好的铁基金属有机骨架。

本发明的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。

本发明提供了一种自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：

（1）将四水合氯化亚铁和对苯二甲酸溶解在溶剂中并搅拌得到混合溶液；

（2）向步骤（1）中的混合溶液中加入一元羧酸继续搅拌并在N₂氛围中除去氧气，得反应混合液，将反应混合液转移至反应釜中恒温加热合成，得反应后混合液；

（3）待反应后混合液冷却至室温后离心、搅拌、洗涤去除部分一元羧酸后得到固体产物；

（4）将步骤（3）所述经离心洗涤处理后的固体产物干燥后真空热活化处理进一步去除一元羧酸，即得到自由基可控释放缺陷配位金属有机骨架。

优选地，步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选地，步骤（1）中四水合氯化亚铁、对苯二甲酸和溶剂的摩尔比（0.5-2.00）:1：（130-320）。

优选地，步骤（2）中一元羧酸包括直链一元羧酸、支链一元羧酸和含苯环结构的一元羧酸。

优选地，步骤（2）中一元羧酸与四水合氯化亚铁的摩尔比为（10-80）:1；