[发明专利]一种单宁酸固化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于环氧树脂固化剂领域。本发明提供了一种单宁酸固化剂。本发明以单宁酸作为原料，将10‑十一烯酰氯的长脂肪链引入单宁酸结构中，制备得到了单宁酸固化剂。固化剂中含有的苯环结构能增加环氧涂膜的刚性，十一烯基的长脂肪链参与固化反应，增加了网状链段的活动性，可使环氧树脂的韧性大大提高。本发明还提供了所述单宁酸固化剂的制备方法。本发明提供的制备方法操作极其简单，具有普适性，适于批量生产。本发明还提供所述的单宁酸固化剂在增韧环氧树脂中的应用，可极大的提高缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油脂类环氧树脂、杂环型环氧树脂的韧性。

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种单宁酸固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂作为三大热固性树脂之一，具有许多优异的性能，如对许多基材的优异附着力，高强度，低收缩率，优异的耐化学性，耐腐蚀性，良好的加工性以及较低的成本，因此被应用于涂料，粘合剂，复合材料和电子材料等领域。但由于环氧树脂本身是热塑性线型结构，不能直接拿来成膜，必须向树脂中加入固化剂通过化学交联的方法成膜，现市面上常见的环氧固化剂种类有多胺、酸酐、聚酚、聚硫醇等，其多数是以石油资源为原料制得。但随着石油资源日益枯竭，可持续性成为社会发展的主题，生物材料成为当今全球新材料的热点之一，生物资源具有廉价、易得和可再生的优点，以生物基原料代替传统的石油原料应用在环氧领域成为发展新型环氧树脂的一大挑战。

另外，环氧树脂较脆的缺点限制了其应用，因此环氧树脂的增韧也成为了环氧研究的重难点。常见的环氧树脂增韧方法主要有两种，第一种是在环氧体系中加入增韧剂，如：橡胶、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物等，这些增韧剂可以以颗粒或粒子的形式存在交联网络中，也可以与环氧树脂形成互穿网络，通过形成微相分离达到增韧环氧树脂的效果。外加增韧剂的关键在于解决树脂与增韧剂的相容性，若树脂与增韧剂相溶性差，易出现破乳、缩孔等问题；第二种是环氧体系中加入反应型增韧剂，将增韧剂的柔性链段引入固化网络中，增加网状链段的活动性。但目前市面上多数的反应型增韧剂都存在粘度大的缺点，在与环氧体系混合时需要加入大量的溶剂或升至高温才能混合均匀。

综上所述，现有技术中制备固化剂采用的原料不是生物材料，且得到的固化剂性能单一，无法对环氧树脂进行增韧。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种以生物基原料为主要成分的，并且可对环氧树脂进行增韧的固化剂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种单宁酸固化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将单宁酸、10-十一烯酰氯、催化剂和溶剂混合后进行取代反应，得到十一烯基单宁酸；

所述的催化剂包含缚酸剂和4-二氨基吡啶；

所述的溶剂包含乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺；

(2)将所得十一烯基单宁酸、巯基化合物、溶剂和光引发剂混合后在紫外光照下进行加成反应，得到单宁酸固化剂；

所述的巯基化合物为巯基羧酸类化合物或巯基醇类化合物。

作为优选，所述步骤(1)中单宁酸与10-十一烯酰氯的摩尔比为1:30～50；单宁酸与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7～10。

作为优选，所述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯质量比为1:1.5～2.5；缚酸剂和乙酸乙酯的质量比为1:6～8；4-二氨基吡啶和缚酸剂的质量比为1:19～22。

作为优选，所述步骤(1)中的取代反应的反应温度为30～40℃，反应时间为20～30h，所述反应在保护气氛中进行。