[发明专利]一种碳包覆的钛掺杂二氧化锡材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种碳包覆的钛掺杂二氧化锡材料及其制备与应用。该制备方法包括：先将SnSO₄水溶液与H₂SO₄均匀混合；接着向上述水溶液中加入60~120nm的球形或近球形镍钛合金粉末，接着继续加入葡萄糖有机物，混合均匀后将该溶液转移至四氟乙烯内衬高压反应釜中，并150~200℃反应18~30小时；反应结束冷却至室温后，离心收集反应产物，并用水和乙醇分别洗涤数次，然后将产物真空干燥，再放入氩气保护的管式炉中煅烧，得到碳包覆的钛掺杂二氧化锡材料。本发明提高的制备方法可控性强，操作简单，可用于锂离子二次电池电极材料的大规模生产，并可显著提高电极材料的循环和倍率性能。

技术领域

本发明属于纳米功能材料和锂离子二次电池领域，具体涉及一种碳包覆的钛掺杂二氧化锡材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)主要是由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成，通过Li离子在正负极之间进行重复性嵌入和脱出实现电能与化学能相互转化的一种能源存储技术。充电的过程当中，锂离子电池在外部电源对其做功，锂离子与正极材料分离，从其晶格中脱出。在电解液的运输作用下透过隔膜输送到负极材料附近并且插入到负极材料的间隙中，而这个过程当中电子从外电路传输到负极。当电池对外做功时，锂离子则从负极材料中脱出并且通过电解液输送到正极材料附近，并且插入到正极材料的晶格当中，此时在外电路有电子从负极运动到正极。总的来说，锂离子电池的可逆循环过程的本质就是锂离子与两个电极进行重复性嵌入与脱出的过程。

LIBs具有能量密度高(比容量高)、重量轻、寿命长、无记忆效应等优点。锂离子电池的比容量主要由正极和负极材料所决定。但目前商用锂离子电池中使用的负极材料石墨的理论容量(～372mAh g^-1)和放电电位(～0.1V vs.Li/Li⁺，容易过充，造成锂枝晶沉积，形成短路)均相对较低，所以其并不能满足人们对下一代锂离子电池的需求(更高容量、更长寿命和更高安全性)。因此，需要开发出具有高比容量、放电电位适中且具有良好循环性能的替代负极材料。在各种备选负极材料中，过渡金属氧化物SnO₂因具有高的理论比容量(1494mAh g^-1)，易于制备，成本低和环境友好等特点而受到大家广泛的关注。然而，目前SnO₂负极材料还难以取代石墨，这主要是因为还有一些关键问题有待解决，包括导电性较差；首次库伦效率低；在充电/放电过程中，特别是在高放电/充电速率下，会发生剧烈的体积变化，最终引起负极材料的粉化和脱落；另外转化反应过程可逆性较差，从而导致可逆容量和循环性能迅速下降。目前解决上述问题的方法主要包括设计不同形貌和结构的纳米电极、与高导电材料复合等。各种改进方法的目的均是为了能够给Li⁺和电子快速传输提供有效通道，以及通过设计电极材料结构来缓解充放电过程产生的巨大体积变化和增加导电性，从而避免对负极材料结构造成破坏，提供循环稳定性。

纳米电极是指将负极材料细化至纳米级别，其目的是为了减少充放电过程中粉末颗粒的绝对体积变化，同时缩短Li⁺的扩散距离，从而提升循环稳定性能和倍率性能。但是，单纯的纳米负极材料容易团聚，且比表面积大，每个纳米颗粒都会与电解液反应生成SEI(solid electrolyte interface)膜，从而消耗锂源，造成容量下降。另外，纳米材料无论多细，其本体材料的半导体特性不变，导电性和转化反应过程的可逆性没有根本提升。

高导电材料复合是指通过一定方式，将基体材料与导电性物质(如碳、非晶氧化物、过渡金属等)复合到一起所构成的复合负极材料。导电性物质的引入能够增强负极颗粒的导电性，而且导电物质包覆负极材料可以起到限制纳米颗粒团聚，缓解充放电过程的体积膨胀，以及防止Sn颗粒团聚长大，从而增加转化反应过程的可逆性，并提升其循环性能，这是目前使用的最为普遍的一种方法。然而，该方法对于负极材料的本征导电性也没有改善，且添加的过渡金属部分不均匀，导致其倍率性能和循环稳定性在长循环后仍然快速衰减。