[发明专利]一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法

说明书

本发明提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法。所述制备方法按预定比例称取锂源、镧源、锆源后，将原料球磨、再烘干、干法球磨，得到原料粉末，煅烧后得到石榴石型电解质粉；在电解质粉中加入氧化物，再次球磨混合、烘干并干法球磨，得到含有碳酸锂去除剂的石榴石型锂离子电解质粉；再将粉末成型后高温烧结，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。本发明基于空气气氛，通过加入氧化物在高温下分解粉体中已经存在的碳酸锂，有效去除碳酸锂，提高固体电解质材料的致密度，从而改善固体电解质的离子电导率。该固体电解质可用于锂电池，可提高电池的能量密度，同时增加全固态电池的循环寿命，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法。

背景技术

锂离子固体电解质材料是一类具有高锂离子电导率的功能材料，这种锂离子固体电解质可以广泛应用于全固态电池、传感器和忆阻器等功能器件。锂离子固体电解质材料具有电化学窗口宽、热稳定性好、可燃性低等特点，利用锂离子固体电解质组装得到的全固态电池具有功率密度高、能量密度大、安全性好等优点。相比于其他结构的固体电解质材料，石榴石型固体电解质具有较高的离子电导率(10^-4S/cm)，高达6V的电化学窗口，良好热稳定性和对锂较好的化学稳定性，因此受到研究学者的广泛关注。尽管如此，相比于传统商业电解液的锂离子电导率(10^-2S/cm)，石榴石型锂离子固体电解质具有的离子电导率仍无法满足实际需求。

造成石榴石型固体电解质材料的离子电导率低下的原因之一，是因为在空气气氛中制备、石榴石型固体电解质颗粒表面会生成碳酸锂。通过热力学计算可以得到碳酸锂的分解温度高达1400℃，在高温烧结过程中，碳酸锂会阻碍材料致密化，同时由于碳酸锂几乎是锂离子绝缘体，电解质中积累的碳酸锂会导致总电导率下降。石榴石型固体电解质中生成碳酸锂的反应机制主要包括两种，一种是固体电解质和空气中的二氧化碳直接反应生成碳酸锂，另一种是石榴石型固体电解质和水发生质子交换反应，氢离子进入石榴石型固体电解质中，占据锂离子的位置，同时生成氢氧化锂，而后氢氧化锂和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。生成的碳酸锂会存在于电解质粉体颗粒表面，在固体电解质烧结过程中阻碍材料的致密化。在全固态电池中，不够致密的电解质片一方面具有较低的离子电导率，另一方面电池在循环过程中易生成锂枝晶，面临短路的风险。晶界是反应发生的高界面能区域，锂枝晶沿晶界区域生长、穿透电解质，从而带来电池短路隐患。同时，烧结不够致密、存在过多晶界、在空气中长时间暴露等会生成更多的碳酸锂。

现有技术中，通常通过对固体电解质制备条件的改进来控制碳酸锂的生成。例如，在烧结过程中使用铂(Pt)坩埚，得到晶粒更大、更为致密的固体电解质材料，从而减少空气中的二氧化碳和水与电解质材料反应位点晶界的数量，减少碳酸锂的生成[ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,5335-5342]。但是该方法涉及使用Pt坩埚，制备成本高，操作复杂。再如，在烧结过程中使用特殊气氛烧结，如氩气、干燥的氧气等，以避免材料和空气中的二氧化碳或者水发生反应[J.Power Sources,2014,248,642-646.]。但是这种方法相对于普通马弗炉，特殊气氛对烧结炉有更高要求，操作难度大，同时也提高了制备成本。此外，通过对装置的改进控制碳酸锂的生成，并不能从根本上避免碳酸锂的生成，只能降低其生成率，无法更好地提高固体电解质的离子电导率。

发明内容

本发明针对现有技术中石榴石型锂离子固体电解质离子电导率无法满足实际需求的问题，提出了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，通过对基于空气气氛的电解质制备工艺过程的控制和改进，有效去除颗粒表面碳酸锂，除去烧结过程中阻碍致密化的因素，提高石榴石型锂离子固体电解质材料的致密度，从而提高固体电解质的离子电导率，提高其生产应用潜力。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，包括如下步骤：