[发明专利]一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法

说明书

本发明提供了一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法，用以解决现有技术中石榴石型锂离子固体电解质中碳酸锂阻碍电解质烧结致密、降低离子电导率的问题。所述碳酸锂消除方法，是利用旋转包覆和热处理在电解质粉体表面均匀包覆上一层氧化铝，再通过成型和烧结，从而得到消除了碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。本发明有效增大了氧化铝和电解质粉体表面碳酸锂的接触面积，从而在高温烧结过程氧化铝能够有效消耗粉体中已经存在的碳酸锂，有效提高固体电解质烧结的致密度，提高电解质的离子电导率，同时有利于延长全固态电池的循环寿命，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种石榴石型固体电解质彻底消除碳酸锂的方法。

背景技术

全固态锂电池是目前极具发展潜力的二次电池，相比于一般的商业锂离子电池，全固态锂电池具有高安全性，高能量密度等优点。全固态锂电池的构建和发展需要固体电解质材料满足高锂离子电导率、与电极材料互容、宽电化学窗口、热稳定性、机械性能良好等性能。在目前性能较为优异的固体电解质材料中，石榴石型固体电解质具有较高离子电导率(10^-4S/cm)，高达6V的电化学窗口，良好的热稳定性和对锂稳定性，因此受到研究学者的广泛关注。但是，相比于传统商业电解液的锂离子电导率(10^-2S/cm)，石榴石型固体电解质具有的离子电导率仍无法满足实际需求。除上述全固态电池之外，锂离子固体电解质材料还能够应用于传感器、忆阻器等功能器件。

在空气气氛中制备、保存的石榴石型固体电解质会生成碳酸锂。石榴石型固体电解质中生成碳酸锂的反应机制主要包括两种，一种是固体电解质和空气中的二氧化碳直接反应生成碳酸锂，另一种是石榴石型固体电解质和水发生质子交换反应，氢离子进入石榴石型固体电解质中，占据锂离子的位置，同时生成氢氧化锂，而后氢氧化锂自发和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。由于碳酸锂几乎是锂离子绝缘体，并且根据热力学计算结果，碳酸锂的分解温度高达1600℃，在成型后的电解质高温烧结过程中，碳酸锂达不到分解温度无法被消除。生成的碳酸锂会存在于电解质材料的粉体颗粒表面，在固体电解质烧结过程中阻碍材料的致密化，最终得到烧结后多孔不致密的固体电解质。

目前已经报道的关于氧化铝对促进烧结的研究包括：早期研究发现氧化铝坩埚中的铝会在高温下扩散进入石榴石型固体电解质中(Solid State Ionics,2011,183,48-53)；通过固体核磁共振谱发现材料中的铝以铝酸镧的形式存在(Inorg.Chem.2011,50,1089-1097)；烧结过程添加氧化铝烧结助剂，能够降低烧结温度，避免高温下石榴石型固体电解质分解生成La₂Zr₂O₇杂质相(J.Power Sources,2011,196,7750-7754)；烧结过程加入具有较低熔点的γ-氧化铝，能够在高温下形成低共熔液相，因此具有促进烧结的作用(Solid State Ionics,2016,294,108-115)；此外，Al能够取代材料中的Li，引入锂空位，调整晶体结构，进而改变材料的离子电导率(Inorg.Chem.2011,50,1089-1097,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,19378-19392)。

现有技术中，针对氧化铝改善固体电解质的研究，主要基于两种机理：第一是晶体材料掺杂，固体电解质材料中的Li被Al所取代，调整了材料中的锂空位浓度，稳定了立方相，从而调整材料的锂离子电导率；第二是烧结助剂，氧化铝在高温烧结过程中和材料中的某些组分反应，形成共熔液相，促进烧结。但是，上述两种机理没有考虑到消除碳酸锂对改善固体电解质的作用。现有的消除碳酸锂的技术是通过简单机械混合(包括但不仅限于手工研磨混合、球磨混合)氧化铝和固体电解质粉体的方法，氧化铝和电解质粉体的接触面积有限，因此能够消除的电解质粉体表面的碳酸锂也是有限的。

发明内容