[发明专利]一种萘乙酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种萘乙酸的制备方法，以1‑氯甲基萘为起始原料，以碘化亚铜为催化剂，在反应体系中加入三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂，以亚铁氰化钾为氰源制备萘乙酸。本发明利用亚铁氰化钾代替传统的氰化钾或氰化钠为氰源，避免了生产过程中氰化钾或氰化钠对操作人员的安全威胁，减少了剧毒物质对环境的污染，本发明的制备方法具有后处理简便、能耗低和三废少的优点。

技术领域

本发明涉及植物生长调节剂的制备技术领域，尤其涉及一种萘乙酸的制备方法。

背景技术

萘乙酸是一种广谱植物生长调节剂，可用于小麦、水稻增加有效分蘖，提高成穗率，促进籽粒饱满，增产显著，也用于甘薯、棉花增产，用于茄类和瓜类，可防止落花落果和形成无籽果实,还能增加植物抗旱涝、抗盐碱、抗倒伏能力。

传统的萘乙酸制备方法包括：

(1)将萘和氯乙酸加入反应釜，加入铁粉(或三氧化二铁，铝粉等)、溴化钾作催化剂，升温反应50小时左右，经氢氧化钠水溶液提取萘乙酸，过滤，不溶物为含有萘的未反应物，滤液经调酸制得萘乙酸粗品，经热水重结晶可得白色晶体状萘乙酸纯品，含有萘的滤渣用水蒸汽蒸馏回收萘，套用于下次反应，该方法收率一般30～50％，有大量的萘不参与反应，不得不进行回收利用，回收过程中萘气味大，污染环境，对操作人员健康有危害；

(2)以1-氯甲基萘与氰化钾或氰化钠在甲醇-水中回流反应2小时，浓缩回收甲醇后，将剩余混合液分相，油相即为萘乙腈，萘乙腈在氢氧化钠水溶液中回流反应，将反应液用有机溶剂洗涤后，将水溶液调酸析出萘乙酸粗品，经过滤，重结晶得到纯品，该方法两步收率85％，操作过程简单，但由于氰化钾、氰化钠属于剧毒物质，使用受到极大的限制，对环境有严重污染，对操作人员有严重健康威胁。

近几年来，K₄[Fe(CN)₆]，即亚铁氰化钾，作为氰化试剂被成功应用于氰化反应，它不仅价格便宜(与NaCN的价格相当)，更重要的是它毒性非常低，中国2015版《危险化学品目录》显示，亚铁氰化钾的半数致死量为1600～3200mg/kg(大鼠经口)，而食盐本身的半数致死量为3000mg/kg(大鼠经口)，因此，亚铁氰化钾的毒性和人们常吃的食盐毒性接近。

关于以亚铁氰化钾为氰源的类似反应，包括：

(1)Yunlai Ren等在Tetrahedron Letters,2011,52,5107-5109中报道1-氯甲基萘在甲苯中与亚铁氰化钾反应，是以三苯基膦为配体，醋酸钯催化，反应收率5％(YunlaiRen et al.Pd-catalyzed cyanation of benzyl chlorides with nontoxic K₄[Fe(CN)₆][J].Tetrahedron Letters 52(2011)5107-5109)，该反应所用的配体三苯基膦和催化剂醋酸钯价格贵，无法实现工业化应用；

其反应过程如下：

(2)Yunlai Ren等在Tetrahedron Letters,2012,53,2825–2827中报道氯化苄在甲苯中与亚铁氰化钾反应，是以碘化亚铜为催化剂，在氮气保护下，180℃反应20小时(Yunlai Ren et al.Copper-catalyzed cyanation of benzyl chlorides with non-toxic K₄[Fe(CN)₆][J].Tetrahedron Letters 53(2012)2825–2827)；该报道中未见以1-氯甲基萘为底物进行反应，经实验验证，按照该方法制备萘乙腈，收率小于5％，该反应的收率太低，可能是1-氯甲基萘的立体结构位阻较大造成的。

其反应过程如下：

发明内容