[发明专利]一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂以MgO作为载体，以金属Fe、Co或Ni为活性组分，以金属Mo为助剂，其化学通式可表达为xM_a‑Mo_b/MgO，其中x为M占MgO的摩尔百分含量，M为Fe、Co或Ni中的一种，a：b代表M与Mo的摩尔比。所述催化剂可形成泡沫状多孔疏松结构，催化剂负载量高、比表面积大且活性好，这为碳纳米管的生长提供了充足的空间；并且可以制备高质量的碳纳米管。本发明所提供的催化剂还具有制备方法简单，制备过程安全可行，大规模制备活性良好，比表面积大(可达154m²/g)及空间结构优异等优点。使用本发明所提供的催化剂能制备出高质量碳纳米管，I_G/I_D可达17，平均直径8.7nm，碳纳米管粗产品含碳量超过92％。

技术领域

本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种用于制备多壁碳纳米管的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube，MWCNT)是日本研究员Ijima在1991年首先制备出来，其可以看作是石墨烯片层卷曲而成的无缝管状材料。多壁碳纳米管具有许多优异的性质，如良好的导电性、优异的导热性、超高的强度和抗拉伸强度、大的比表面积以及高效的催化性能等，这使得它在能源、化学与物理传感器、催化材料和复合材料等领域均具有广泛的应用前景。

经过近30年的发展，多壁碳纳米管的制备获得了迅速发展。主要的制备方法分为电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。电弧放电和激光烧蚀由于设备昂贵、难以大量生产，经济效益比较低。化学气相沉积法可以控制碳纳米管生长，生长速度快，流程简单，是大规模制备碳纳米管的有效方法。

化学气相沉积法最重要的就是催化剂的制备。中国专利CN106458593A公开了一种大直径、低密度碳纳米管以及制备该碳纳米管的方法，它是以浸渍法将活性组分浸渍在氧化铝上，该方法所制备的催化剂比表面积极小，限制了多壁碳纳米管的生长空间，不利于碳纳米管的生长；中国专利CN102145883A公开了一种直接制备的超高纯度碳纳米管及其制备方法，该方法制备过程参数控制复杂，需要将催化剂晶粒分散在惰性载体表面，不能充分利用催化剂的空间；中国专利CN109665512A公开了一种多壁碳纳米管的制备方法，该制备过程繁琐，费用较高，难以实现大量制备，并且所制得的碳纳米管石墨化程度不高(I_G/I_D＝1.3)。2005年，有科学家报道了通过尿素燃烧法制备Mg_0.90Fe_xCo_yO(x+y＝0.1)固溶体(Coquay P.；Peigney A.；De Grave E.；Flahaut E.；Vandenberghe R.E.；Laurent C.，Fe/Co Alloys for the Catalytic Chemical Vapor Deposition Synthesis of Single-andDouble-Walled Carbon Nanotubes(CNTs).1.The CNT-Fe/Co-MgO System.The Journalof Physical Chemistry B[J]2005，109(38)：17813-17824.)，所得催化剂的比表面积较小(低于52m2/g)，并且该方法制备过程制备量小，不易控制反应速率，极容易发生爆炸。2012年，有研究报道了以溶液燃烧法制备(Al₂-xFe_xO₃)-(y)ZrO₂(x＝0.017、0.034和0.17且y＝0.15)陶瓷纳米复合材料催化剂(Beitollahi A.；Pilehvari S.；Sani M.F.；Moradi H.；Akbamejad M.，In situ growth of carbon nanotubes in alumina-zirconiananocomposite matrix prepared by solution combustion method.CeramicsInternational[J].2012，38(4)：3273-3280.)，然而该催化剂金属与载体缺乏强的相互作用，所得碳管产率低于23％，I_G/I_D不超过3。2014年，有研究报道了以溶液燃烧法合成Al₂-xFe_xO₃-yZrO₂(x＝0.017，y＝0.15)(Soltani R.；Faghihi Sani M.A.；MohagheghF.The Effect of Temperature and N2：C2H2FLow Rate on the Growth of CarbonNanotubes Synthesized by CCVD of Acetylene on Alumina-ZirconiaMatrix.Fullerenes，Nanotubes and Carbon Nanostructures[J]..2014，23(3)：245-252.)，该催化剂在800℃所制碳纳米管的I_G/I_D＝1.4，含碳量仅为13.5％。2017年，有研究报道了一种用于制备碳纳米管的催化剂(Zampiva R.Y.S.；Kaufmann C.G.；Pinto J.S.；Panta P.C.；Alves A.K.；Bergmann C.P.，3D CNT macrostructure synthesis catalyzedby MgFe2O4 nanoparticles-A study of surface area and spinel inversioninfluence.Applied Surface Science[J]..2017，422：321-330.)所制催化剂焙烧温度高，比表面积小(低于50m2/g)，制得的碳纳米管I_G/I_D最高为3.5，含碳量最高为73％。2018年，有研究报道了通过溶胶凝胶法制备催化剂(Kim P.；Lee C.J.，The ReductionTemperature Effect of Fe-Co/MgO Catalyst on Characteristics of Multi-WalledCarbon Nanotubes.Catalysts[J].2018，8(9).)，该催化剂在反应过程会剧烈膨胀、放出大量热，对反应设备和反应安全都会造成影响，不适合大量反应；并且800℃下所制的碳纳米管I_G/I_D＝1.3，结晶度不高。因此，开发一种制备方法简单且催化效率高及安全性能好的用于制备高质量的碳纳米管的催化剂是非常有必要的。