[发明专利]一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开的是一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，所述催化剂上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，所述介孔的孔道表面均匀分布有强酸性的载体，孔道形成过程中进行原位含硅化合物改性，孔道表面具有均匀分布的较强酸性，介孔孔道有利于渣油等大分子扩散，而催化剂介孔酸性的增加有利于提高渣油中金属镍化合物和硫化合物的吸附和反应性能，进而提高催化剂的脱镍、脱硫性能，可作为脱金属催化剂与脱硫催化剂的过渡剂，进一步提高固定床渣油加氢处理级配催化剂的整体功效，本发明催化剂适用于劣质重油，如减压渣油、减压馏分油、脱沥青油的加氢处理过程。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体一点说，涉及一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。

背景技术

减压渣油具有金属化合物、硫化物、氮化物含量高，胶质、沥青质等大分子结构复杂，难以加工的特点，成为炼厂加工的重点和难点。固定床渣油加氢处理技术是实现减压渣油清洁化利用的有效手段。然而，由于渣油中杂原子的存在，加氢处理催化剂很容易受金属和积炭的沉积而失活，渣油加氢处理催化剂的寿命一般在一年左右，甚至更短，催化剂的使用成本较高。开发高性能的渣油加氢处理催化剂成为固定床渣油加氢技术提高效益的关键。

渣油加氢技术一般采用级配技术，常用的催化剂级配包括四种催化剂的搭配。第一段是保护剂，用于脱除渣油中的铁、钙、钠等容易脱除的杂质。该催化剂的特点是载体孔隙率较高，活性金属含量较低。第二段是脱金属催化剂，用于脱除渣油中的金属镍、金属钒等杂质。该催化剂的载体一般是双峰孔道分布的大孔载体，负载活性金属5％～12％。第三段是脱硫催化剂，其载体的孔径更小，酸性比金属催化剂载体的酸性要强，金属负载量达到8％～15％。第四段主要是脱氮催化剂，用于加氢脱氮，其酸性最强，金属负载量达到12％～25％。

开发高活性与稳定性的渣油加氢处理催化剂，尤其是容易失活的脱金属催化剂，需要对重油加氢脱金属的扩散、反应及沉积规律进行深入的研究，包括不同金属化合的扩散、反应机理，及不同金属化合物脱除与催化剂不同性质的匹配。目前，一般的加氢脱金属催化剂的开发多是围绕扩大载体的孔径这一基础而展开，即在载体的制备过程中，通过加入扩孔剂等手段得到大孔氧化铝载体。研究表明，脱金属催化剂需要较大的孔容和孔径，才能保证催化剂容金属能力，进而提高催化剂的使用寿命，延长装置的运转周期。另一方面，催化剂的大孔能够为大分子反应物料提供适宜的扩散孔道，使得大分子物质更易到达催化剂的内部表面，有效改善大分子反应物的扩散效应，并能够促进催化剂内部金属沉积，提高催化剂的利用率。然而，更精确的研究表明，具有10～30nm的介孔和>100nm的大孔的双峰孔催化剂具有更高的加氢脱钒活性，而脱镍活性却相对较低。这主要是因为金属钒化合物是极性分子，与胶质、沥青质缔和在一起，其分子尺寸较大，需要大孔道进行扩散，并且较弱的孔道酸性即可参与反应而脱除。而金属镍化合物的极性较弱，与胶质、沥青质缔和效应较低，其分子尺寸相对较小，因此所需催化剂孔道尺寸较小，并且要求孔道酸性较强，才能更好的被脱除。

随着劣质渣油中金属镍、钒含量的提高，为了更好的提高脱金属催化剂的脱镍活性，需要有针对性的开发性能更加优异的脱镍催化剂，同时兼具一定的脱硫性能，作为脱金属催化剂和脱硫催化剂之间的过度催化剂，这样将更有利于提高渣油加氢处理技术的使用效果。更精确的研究结果表明，加氢脱镍所需催化剂孔道更集中在10～30nm，并且要求具有较高的酸性，或较高的活性金属加氢性能、加氢稳定性能和抗积炭性能，才能更有利于金属镍化合物的吸附和反应。以往孔道酸改性的方式主要是采用载体浸渍改性剂的方法实现。该方法制备得到的载体容易出现表面酸性分布不均，孔道堵塞的现象，不利于催化剂活性金属的分散，催化剂的加氢性能较低、抗积炭性能差、稳定性差。