[发明专利]一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用，采用两步高温熔融及快速冷却过程制备纳米片状氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺；第一步在高温下，原料均熔融成液态，原材料发生分子间均匀混合，第二步以纳米级碳复合三价钒前驱体为模板，高温熔融发生液固反应，混合均匀，反应充分迅速，生成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物呈均匀分布的纳米片状形貌。由于高温烧结后产物在惰性气体中快速冷却，避免了高温过程中氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的分解，产物具有很高的纯度。由其组装电池的初始比容量接近理论比容量，电池倍率性能得到大幅提高。

技术领域

本发明涉及锂/钠离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种钒基聚阴离子型化合物的制备方法及应用。

技术背景

锂离子电池或钠离子电池的正极材料是决定电池能量密度的关键。优选的正极材料应具有高工作电压、高容量及稳定的结构。在众多的正极材料中，氟磷酸钒基聚阴离子化合物，氟磷酸钒锂(LiVPO₄F，简称为LVPF)、一氟磷酸钒钠(NaVPO4F，简称为NVPF)、三氟磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₂F₃，简称为NVPF₃)具有高电压(分别为4.2V、3.4V和3.9V)、高理论比容量(分别为153mAh/g、143mAh/g和128mAh/g)、稳定的结构而受到广泛关注。但上述化合物本征电导率较低，限制了其性能的发挥。为了提高材料电导性，常用的方法是通过溶胶-凝胶法、固相或湿相球磨法过程中加入碳源形成碳复合氟磷酸钒基化合物，一定程度上提高了材料电导率，进而提高了电池的倍率性能和有效容量的发挥。但上述方法仍存在缺陷，溶胶-凝胶法需要选择水或者乙醇或混合物作为溶剂，且溶剂需要在100度左右温度下将原材料经过搅拌充分溶解搅拌，再经烘干研磨等前期工序，后期需在惰性气氛中经长时间的高温烧结并缓慢冷却，形成碳复合产物；固相球磨或湿相球磨前期需要高能球磨降低原材料颗粒尺寸、促进原材料间的混合，后期也需在惰性气氛中经长时间的高温烧结并缓慢冷却，形成碳复合产物。这两种制备方法前期混合是低温液项混合或固相混合，混合不够充分，形成的中间体呈V⁴⁺和V³⁺的混合价态；该中间体在后期高温烧结过程中，一方面伴随有4价钒的还原反应，一方面发生碳复合过程，使得烧结成相的碳复合化合物颗粒尺寸较大，通常在微米级别，且相貌不规则，由于颗粒尺寸较大，表面向内部的钠离子传递阻力逐渐增加，颗粒越大，内部传递阻力越大，使得钠离子传递总体阻力较大，组装成的电池倍率性能偏低。此外，高温烧结过程历经一缓慢降温过程，生成的产物在500度左右易发生副反应(VF气体)，使得制备的产物纯度降低。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种两步高温熔融及快速冷却过程制备纳米片状氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的方法，原料均在高温熔融下反应，无需前期复杂工艺；第一步在高温下，原料均熔融成液态，原材料发生分子间均匀混合，同时高温下反应能垒降低，可迅速反应获得分布均匀的纳米级碳复合三价钒前驱体；第二步以纳米级碳复合三价钒前驱体为模板，高温熔融发生液固反应，混合均匀，反应充分迅速，且受到前驱体复合碳的抑制，生成的氟磷酸钒基聚阴离子型化合物呈均匀分布的纳米片状形貌；由于高温烧结后产物在惰性气体中快速冷却，避免了高温过程中氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的分解，产物具有很高的纯度。由其组装电池的初始比容量接近理论比容量，电池倍率性能得到大幅提高。该方法为高性能氟磷酸钒基聚阴离子型化合物的高效合成及其在钠离子电池中的应用提供了新策略。具体技术方案如下：

本发明提供一种钒基聚阴离子型化合物(氟磷酸钒锂、一氟磷酸钒钠、三氟磷酸钒钠)的两步高温熔融制备方法，该方法以碳包覆的磷酸钒VPO₄@C为前驱体制备碳复合氟磷酸钒基聚阴离子型化合物，制备步骤如下：

(1)将钒源、碳源、磷源均匀混合，置入500-1000℃通有惰性气体的管式炉中恒温保温10min-2h；其中钒源和磷源的化学计量比为1:1，碳源的量为钒源和磷源总质量的5％～40％；惰性气体为氦气、氮气中的一种或两种混合；