[发明专利]一种制备甲基庚烯酮的方法

说明书

本发明公开了一种制备甲基庚烯酮的方法，在铑催化剂、碱和任选的助剂作用下3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇和丙酮发生选择性脱氢偶联反应，得到甲基庚烯酮。与现有工艺相比，本发明方法采用廉价易得的3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇和丙酮为原料，经一步反应制备了高附加值的甲基庚烯酮，该方法原子利用率高、三废少、条件温和，特别是选择性和收率高。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及由3-甲基-2-丁烯-1-醇和丙酮经过选择性脱氢偶联反应制备甲基庚烯酮的方法。

背景技术

甲基庚烯酮，化学名为6-甲基-5-庚烯-2-酮，分子式为C₈H₁₄O，无色或淡黄色液体，具有柠檬草、乙酸异丁酯和清新水果香气，是国标允许使用的食用香精，可以用于配制香蕉、梨子和浆果类香精；此外，甲基庚烯酮还是一种非常重要的合成中间体，可以用于芳樟醇、柠檬醛、假紫罗兰酮等香料的合成，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香料香精等。甲基庚烯酮目前市场需求旺盛，随着人们对其应用开发的深入，其应用范围必将进一步扩大，需求量大幅度上升。因此加强对甲基庚烯酮合成的技术研究有着重要的意义。目前制备甲基庚烯酮的方法主要包括乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法、异戊二烯法和Saucy-Marbet法等。

乙炔-丙酮法是甲基庚烯酮最早工业化的方法(参见DE2126356、GB788301、GB888999、DE1137433、CN1218792A等)，该方法以丙酮为起始原料，利用乙炔对丙酮进行加成，得到炔醇中间体，随后部分氢化得到烯丙醇中间体，烯丙醇中间体和乙酰乙酸乙酯发生卡罗尔重排反应得到甲基庚烯酮产物，反应路线如下：

该路线需要消耗大量电石来产生乙炔，产生大量的电石废渣，卡罗尔反应会产生当量的乙醇副产物，合成路线的原子经济性较差，三废较多。

异戊二烯法以异戊二烯为起始原料，利用氯化氢对其进行加成，得到异戊烯基氯，随后异戊烯基氯和丙酮缩合，得到甲基庚烯酮产品。目前该路线的主要难点在于缩合反应，目前文献报道多采用相转移催化的方法(参见JP40-22251、JP56-115734、JP56-61319、CN1762955A、CN1772722A、CN103664556A)，选择合适的相转移催化剂是氯代异戊烯与丙酮缩合反应的关键，反应路线如下：

该技术普遍存在一个明显缺陷，就是催化剂的回收利用问题。总的来看，采用异戊二烯法制备甲基庚烯酮反应的选择性差，收率一般，产生大量的三废，并且相转移催化剂回收困难，不利于工业化生产，目前该工艺已被淘汰。

巴斯夫在其专利中报道了异丁烯、甲醛和丙酮一锅法合成6-甲基-6-庚烯-2-酮，所得产物再经过临氢异构就得到甲基庚烯酮(参见DE1277848B、DE1267682B，反应路线如下：

该合成路线虽然简短，但是第一步反应条件苛刻，需要高温、高压，而且反应选择性较差(40～50％产物选择性)，伴随大量副产物生成，产物精馏提纯困难。

Saucy-Marbet法制备甲基庚烯酮，以甲基丁烯醇和甲氧基丙烯为原料，在酸催化剂作用下发生Saucy-Marbet重排反应，制得甲基庚烯酮(参见DE1193490、DE19649564、CN1539807A、CN1914143、CN108299171A、CN1228757、CN102197014)，反应路线如下：

Saucy-Marbet法制备甲基庚烯酮的原子利用率高、环境友好，但是原料甲氧基丙烯易水解且沸点低，反应条件要求苛刻，并且使用酸催化剂，设备材质要求高。同时原料2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲氧基丙烯都需要经过两步反应才能制得，不易得到，因此也限制了工业化应用。