[发明专利]一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法，该添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物由通式Ni_xCo_yMn_z(OH)_2‑2a(MO₄)_a表示，其中0.30≤x≤0.92，0.08≤y≤0.40，0.02≤z≤0.50，0.001≤a≤0.02，x+y+z=1，M为添加的正六价元素且表示选自钼、钨中的一种或二者的组合；本发明通过将含六价元素的化合物溶解到碱溶液形成混合碱溶液，实现了镍、钴、锰及六价元素之间的原子级混合，通过六价元素的引入稳定其内部结构，得到添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物具有元素分布均匀、分散性及球形度好、晶格稳定的优点。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料。目前常用的几种正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。因三元正极材料具有良好的综合性能，已成为该市场的主力正极材料。

但三元正极材料随着镍含量的增加导致材料的循环和倍率性能都不尽人意，存在以下问题：1）三元材料在合成过程中部分Ni²⁺占据Li⁺位，形成Li⁺、Ni²⁺混排；2）表层结构不稳定，表层出现过度脱锂导致三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变；3）二次粒子中的应变与微裂纹。

为降低或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象，通常会采用掺杂其他元素增强晶体结构稳定性来提高锂离子电池正极材料结构的稳定性，以进一步改善其循环性能。但NCM掺杂存在以下难点：①掺杂NCM合成阶段对过程控制稳定性要求极高；②NCM掺杂元素选择、工艺方法以及参数控制难以得到均匀的掺杂效果；③掺杂技术、掺杂元素、掺杂量等方面的研究较少，造成研究开发及产业化较为困难。

中国专利CN107895793A公开了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，通过将钨源溶解于水后喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料后，再烧结制备的钨掺杂的三元正极材料。由于钨源存在于表面，烧结后钨难以均匀扩散到正极材料的内部。

中国专利CN102723481B公开了一种掺杂微量钨元素的高压锂电池正极材料及其制备方法，以可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、六氯化钨和草酸铵为原料，通过溶胶-凝胶法制备了通式为LiNi_0.5Mn_1.5(1-x)W_xO₄，其中0＜x≤0.01。然而，溶胶-凝胶法成本昂贵，不适合大规模生产。

专利201080061860.6公开了通式为Ni_xCo_yMn_zM_t(OH)_2+α的制造方法，添加元素M表示Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种及以上，所选添加元素的原料为水溶性化合物，例如硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。将添加元素的原料添加到金属液混合水溶液中，并通过共沉淀的方式使添加元素均匀地分散与复合氢氧化物粒子内部。然而，在实际操作中，由于钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵水溶液呈碱性，直接加入金属液混合水溶液中会直接形成沉淀，无法得到掺钼或钨元素的镍钴锰三元前驱体。