[发明专利]一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法

说明书

本发明提供了一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法，属于复合材料技术领域。本发明利用羧基功能化离子液体的桥连作用（离子液体阳离子可以与去质子化的杂多酸结合形成新的离子液体、自带的羧基基团可以与MOFs金属簇配位结合），以原位合成的方式将杂多酸固载到Zr基MOFs的孔道内。这种新型的杂多酸固载方法，能够很好的解决固载后的杂多酸易沥出的问题。并且，此种固载方法具有很强的普适性，能够适用于各种杂多酸和以羧基为配位基团的MOFs。本发明制备的Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸固体催化剂在氧化脱除模拟汽油中噻吩类化合物的反应中，表现出了优异的催化性能和重复使用性能。

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体复合材料催化剂的制备方法。

背景技术

实现对油品中含硫化合物的有效脱除一直以来是石油炼制与化工领域的研究重点，是提高油品品质的关键。目前，实现炼油和燃料中的含硫化合物的脱除主要依赖于加氢脱硫法，但此方法存在着明显的缺点是不能有效脱除噻吩类含硫化合物及它们的衍生物，且需要比较苛刻的反应条件。此外，加氢脱硫也会使高辛烷值的烯烃加氢饱和，从而造成成品汽油中辛烷值的降低。因此，探究高效脱除噻吩类含硫化合物的方法成为了现今的研究热点，其中氧化脱硫由于反应条件温和，设备和操作简单，脱硫率高，是非加氢脱硫技术中研究最为广泛的脱硫技术，有望作为加氢脱硫的补充技术来实现燃料油的清洁化生产。含硫化合物的氧化是氧化脱硫技术的核心，常用的氧化剂主要有H₂O₂、臭氧、空气、过氧有机酸等。而含硫化合物的氧化也需要催化剂对氧化剂进行催化，从而转化成具备更强氧化性能的活性氧。

杂多酸是一类由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，催化活性很高，是一种常用的固体酸催化剂，然而，其较低的比表面积，易溶于有机溶剂难回收的问题一直影响着其在氧化脱硫中的应用前景。将杂多酸固载到多孔材料上形成复合材料催化剂能有效的克服其应用困难。与传统的多孔材料相比，MOFs具有高的孔隙率、大的比表面积和易调控的孔结构等特点是一种理想化的载体。因此，将杂多酸与MOFs结合既能解决杂多酸比表面积低的问题，又可使其与反应物形成非均相体系易于回收重复使用。目前，常用的MOFs固载杂多酸的方法主要是浸渍法，这种方法主要依赖于杂多酸与MOFs之间的物理吸附作用从而将杂多酸固载在MOFs的孔道内。然而，此种方法制备的复合材料催化活性相比于杂多酸无明显提高，且重复使用性能较差，这主要是由于杂多酸在MOFs孔道内分散不均匀，易推挤，从而堵塞孔道影响其催化活性。另外，依靠物理吸附作用固载在MOFs上的杂多酸遇到有机溶剂容易沥出是其重复使用性能较差的主要原因。因此，如何将杂多酸均匀且有效地化学锚定到MOFs的孔道内尚是一个研究难点。

发明内容

为了克服现有MOFs固载杂多酸技术的缺点和不足，本发明的主要目的在于提供一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体复合材料催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种Zr基MOFs原位桥连封装杂多酸离子液体的方法：以羧基功能化离子液体为桥，利用离子液体既可以与去质子化的杂多酸结合形成新的离子液体，同时其自带的羧基基团也可以与MOFs金属簇配位结合的特性，以原位合成的方式将杂多酸固载到Zr基MOFs的孔道内。具体合成步骤为：

（1）将制备好的羧基功能化离子液体溶解于去离子水中，配成溶液A，再按一定的比例称取杂多酸溶解于去离子水中，配成溶液B，然后将溶液A缓慢滴加至溶液B中，室温搅拌反应一定的时间，所得的白色沉淀即为羧基功能化杂多酸离子液体；

（2）将上述所得的羧基功能化杂多酸离子液体，氯化锆和羧酸配体按一定的比例溶解于DMF中，超声30 min，于120℃下晶化一定的时间，洗涤，干燥即得封装杂多酸的MOFs复合材料。