[发明专利]含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用

说明书

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。该催化裂化助剂包括催化剂前体和第二氧化物，催化剂前体包括具有MFI骨架结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料和第一氧化物；球形复合介孔材料为包含硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料；且以催化裂化助剂的总重量为基准，具有MFI骨架结构的沸石分子筛为40‑60重量％，球形复合介孔材料为25‑55重量％，第一氧化物为10‑20重量％，第二氧化物的含量为2‑7重量％。在助剂中添加球形复合介孔材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。

背景技术

丙烯及其衍生物是三大合成材料的基本有机化工原料,保持了强劲的需求增长，原油劣质化使蒸汽裂解原料石脑油受到了限制，影响丙烯产出量增加，而其它替代的专有技术也受各种因素影响无法大规模生产，因此原料来源更广、操作成本更低的催化裂化装置在生产丙烯上就发挥了积极作用。另外，根据环保法规要求，我国对车用燃料质量要求逐渐严格，高辛烷值、低烯烃芳烃含量的的清洁汽油成为未来的主流。但是，直到目前为止，我国的汽油品质与其他发达国家相比，还有一定的差距。因此，如何减少轻汽油中的烯烃含量，并提高其辛烷值是FCC装置的发展方向。为了达到上述目的，多数FCC常规催化裂化装置都会使用催化裂化助剂，以提高丙烯产率，同时降低汽油辛烷值。

因为ZSM-5分子筛结构稳定，并且微孔孔道还能够表现出很好的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一般以ZSM-5分子筛作为主要成分。硅铝比较低的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。相反，高硅铝比的分子筛酸中心密度较低，异构化能力较强，作为催化裂化助剂不仅可以有效提高丙烯的选择性，还能够增加轻汽油组分的辛烷值。为了克服ZSM-5分子筛的这个缺陷，研究人员对分子筛的合成技术做了各种改进。例如：CN103480411A采用超声辅助技术制备了含有一定介孔结构的ZSM-5分子筛；CN101857243A公开了一种ZSM-5分子筛脱铝补硅的表面修饰方法，可以有效提高分子筛的硅铝比例；CN103818925A中使用无机碱和无机酸处理ZSM-5分子筛，不仅可以增加分子筛的比表面积和孔体积，还能够改善分子筛表面的酸中心分布。

尽管有上述各种方法可以改善ZSM-5分子筛的表面酸性中心数目和强度，但是微孔分子筛的固有孔道结构是很难改变的。ZSM-5分子筛孔道狭窄(0.5nm左右)，如果反应物分子较大，则很难进入孔道中进行反应，因此导致催化裂化助剂的有效利用率较低；另外，因为分子筛孔道狭窄，部分产物分子难以扩散出来，容易引起深度脱氢形成结焦，促进分子筛失活。因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。

一般说来，催化裂化助剂的活性高，增产丙烯的能力强；助剂在催化剂中的浓度越高，丙烯产率越高，当助剂浓度高到一定程度后丙烯产率反而会下降；助剂使用在不同的催化剂中，多产丙烯的能力是不一样的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供一种含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。本发明优势在于将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括具有MFI骨架结构的沸石分子筛、球形复合介孔材料和第一氧化物；所述球形复合介孔材料为包含硅胶、硅藻土、三维立方全硅介孔分子筛和一维六方全硅介孔分子筛的复合材料；且以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI骨架结构的沸石分子筛的含量为40-60重量％，所述球形复合介孔材料的含量为25-55重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-7重量％。