[发明专利]一种回收利用废旧骨架镍催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种回收利用废旧骨架镍催化剂的方法。该方法通过干燥、焙烧、还原、合金化等操作，将反应用过的无活性或活性很低的废旧骨架镍催化剂重新制备成具有良好活性的催化加氢催化剂。采用本发明提供的方法制备的催化剂，对硝基选择性加氢、氰基选择性加氢、苯环加氢、碳氧键加氢等传统催化加氢反应具有良好的反应活性，在保证对目标产物良好收率的同时，也节约了成本，通过将废旧催化剂二次利用，也间接减少了环境污染。

技术领域

本发明涉及一种回收利用废骨架镍催化剂的方法。

背景技术

骨架镍是具有海绵状孔结构的镍铝合金催化剂，自1925年发明至今，已发展成一类用途广泛的催化剂。骨架镍既可用于不饱和烯、炔、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢，甚至可用于具有不饱和键的高分子的氢化反应，也可用于饱和烃的氢解、异构、环化等；在环境治理方面，骨架镍有望用于降解含酚废水制氢。

骨架镍作为石油化工生产中的加氢催化剂,使用一定周期后就会失活，一般大型石化企业每年能排出几十吨这种废催化剂。我国镍金属储量有限，往往还得靠进口维持国内需求。国内目前镍金属价格在8万～9万元/吨左右，因此废镍催化剂的回收再利用具有一定的应用前景。废骨架镍催化剂由于其含镍量高，杂质少，无载体故其回收价值较高，回收工艺相对简单。

传统回收骨架镍工艺一种常用的方法是用硫酸溶解骨架镍催化剂，加次氯酸钠将金属离子氧化，调节pH值，并将高价金属离子以氢氧化物沉淀形式除去(如铁离子等)。随后再补加硫酸，浓缩结晶可以得到硫酸镍。这种工艺虽然可以成功将废旧的催化剂重新利用，但通常要经过溶解、过滤、浓缩、沉淀、离心、结晶等多个工艺流程，工艺较为复杂。与这种工艺类似，也可以将骨架镍以硝酸镍的形式回收利用，但同样需要复杂的工艺流程，工业上实现较为困难。此外，废镍催化剂经熔炼可制成粗镍板，但需要较为苛刻的工艺条件，因此存在一定的成本浪费和能源消耗的问题。

发明内容

本发明提供了一种将无活性或活性很低的废旧骨架镍催化剂重复利用作为主要原料，制备成具有催化活性的骨架镍催化剂。该催化剂是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，其高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构。在一定反应条件下，重新制得的镍催化剂可以使对氯硝基苯等化学品高选择性地加氢转化为对氯苯胺。

本发明提供一种用于催化加氢反应的催化剂，该催化剂由废旧的骨架镍催化剂回收利用制得，其特征在于，该催化剂以骨架镍为活性组分。

进一步地，在上述技术方案中，催化剂的质量百分比组成为：镍为60-100％，铝为0-40％。

本发明提供一种采用回收废旧催化剂制备用于催化加氢反应催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

a、将湿的废骨架镍催化剂放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为60-150℃，干燥时间为1-3h；

b、将步骤a得到的干燥废催化剂放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-8h；

c、将步骤b得到的催化剂在氢气氛围下进行还原热处理，还原温度为300-700℃，还原时间为1-10h；

d、将步骤c得到的粉末与一定质量的铝粉进行合金化处理；

e、将步骤d得到的合金粉进行去合金化处理。将过量的碱溶于去离子水中，并将溶液升温至40～45℃。并将得到的合金粉缓慢加入进氢氧化钠溶液中，待全部加入后，将溶液升温至90-100℃，并保持0.5-5h。将所得溶液降温后洗至中性，即得到新制得的催化剂。

进一步地，在上述技术方案中，步骤a所述的废骨架镍催化剂为参与过一次或多次催化加氢反应的催化剂，其催化活性很低(目标产物收率低于10％)或没有活性。