[发明专利]一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体材料及其制备方法，所述前驱体在温度1600℃热解转化为复相陶瓷，所述复相陶瓷中的锆含量不低于50wt％，硅含量不低于10wt％。所述前驱体的制备方法则是将聚硅乙炔，二氯二茂锆和正丁基锂在无水无氧条件下的一锅法反应合成的，其中，二氯二茂锆作为锆源，聚硅乙炔作为硅源，在较低的温度下加入正丁基锂进行进一步反应制备而成。本发明制备的聚合物前驱体有望用作陶瓷基复合材料及碳/碳复合材料的浸渍基体，以提高其超高温抗氧化性能。

技术领域

本发明属于复相材料领域，具体地说，涉及一种ZrC/SiC/C复相陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料密度低，且具有优异的热性能和力学性能，已成为一种良好的抗烧蚀材料和高温结构材料，广泛应用于航空航天及许多民用工业领域。虽然碳/碳复合材料在惰性气氛下性能优异，但在高温有氧环境中极易被氧化，随着应用要求的不断提高，对进行碳/碳复合材料高温抗氧化、抗烧蚀防护的研究具有重要意义。大量研究表明，应用超高温陶瓷难熔金属碳化物可以提高碳/碳复合材料的抗氧化性能力、降低烧蚀率以及承受更高的燃气温度或更长的工作时间。所用的难熔碳化物有碳化锆,碳化铪,碳化钽及碳化硅等，各国均已开展这方面的研究并已取得阶段性的成果。碳化锆具有优异的物理和化学性能，如高硬度、高熔点、热力学稳定性和良好的热震性，在一定温度下还具有高强度、耐磨性，热导率和导电能力，相对成本较低，因而成为目前最受关注的超高温陶瓷材料之一。

目前，制备碳化锆的方法主要分为固相法和气相法，主要包括氧化物与碳反应的碳热还原法、金属与碳反应的化合法及气相沉积法等。工业化制备碳化锆的主要方法是用固体碳还原金属氧化物粉末，通过在2000℃以上长时间的发生碳热还原反应制备出尺度为50～60um碳化锆粉体。而采用分子设计的方式通过无水无氧操作制备低氧过渡金属碳化物前驱体的报道较少。印度的Sahoo等通过五甲基环戊二烯双取代的四氯化锆为锆源，通过与炔锂盐反应制备出含锆的低氧前驱体，该前驱体溶解性较差，且900℃热重残重低于40％；德国的Inzenhofer等以二氯二茂铪为铪源，通过与不同的炔锂盐反应制备出主链含不饱和三键的含铪聚合物。以上的方法制备的前驱体均表现为溶解性差，空气敏感等，同时受到方法限制难以制备抗氧化性能更好的复相陶瓷材料。

申请号为CN201510692186.6的中国专利公开了一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体气氛保护下，将二氯二茂锆溶解于有机溶剂，搅拌并加入有机锂化合物、配体化合物，得活性组分a； (2)在惰性气体气氛保护下，将卤代硅烷单体加入到搅拌着的步骤(1)所得活性组分a中，发生聚合反应得到组分b，滴加终止剂终止反应，过滤浓缩，沉淀法纯化，真空干燥，即得耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体。该发明由单体开始，逐步聚合，产物链长可控且均匀性好，可进一步制备纯度高、均匀性好的 ZrC/SiC复相陶瓷。但是该工艺采用两步法工艺，工艺过程较为复杂。

申请号为CN201310504827.1的中国专利公开了一种可加工Si/C/Zr陶瓷前驱体及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。在二氯二茂锆中加入有机溶剂，然后在50～150℃温度下搅拌直至透明完全溶解，得到溶液；在溶液中加入聚碳硅烷，搅拌，反应温度为50～150℃；反应时间为1～100h；反应完成后静置0.5～ 20h，然后分相，取上层有机相旋转蒸发得到产物，对产物进行固化处理，固化后的产物再经过高温烧结得到可加工Si/C/Zr陶瓷。由于二氯二茂锆的反应活性有限，该发明制备前驱体的过程温度较高，耗时较长，且锆的引入量有限。