[发明专利]一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种3,4‑亚甲二氧苯乙酮的制备方法，包括以下步骤：（1）硅藻土固体酸催化剂的制备：将硅藻土置于110~250℃下烘5h以上除去硅藻土中的水分，再将修饰剂慢慢加入硅藻土中，室温搅拌45~60min得硅藻土固体酸催化剂；（2）3,4‑亚甲二氧基苯乙酮的制备：将硅藻土固体酸催化剂置于含有溶剂的反应器中，加入原料1,2‑亚甲二氧基苯、酰化剂，60~120℃反应5~10h，分离纯化后得3,4‑亚甲二氧苯乙酮。本发明原料廉价易得，整个过程避免了使用难以处理和回收套用的金属卤化物催化剂，且反应条件温和、收率高、三废较少、成本低。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法。

背景技术

3,4-亚甲二氧苯乙酮是一种重要的医药合成中间体。可以用于制备各种心血管疾病药物和香精香料调味剂。例如，它在过氧酸条件下氧化、再经水解合成芝麻酚。[PharmJ Chin PLA,Vol 22,No 2,Apr 2006.]。芝麻酚具有很强的抗菌和抗氧化性，是合成治疗高血压、肿瘤、冠心病、老年忧郁症等药物和除虫菊酯类农药增效剂的一种重要中间体；又如它通过催化氧化合成洋茉莉醛。[CN102329297 B]。洋茉莉醛可以用于合成各种香精、香水、香料调味剂等等。

目前对于3,4-亚甲二氧苯乙酮的合成方法主要分为以下几种：

王国洪等人以胡椒环为原料，二氯乙烷作溶剂，在AlCl₃或ZnCl₂催化下，加入醋酐得到3,4-亚甲二氧苯乙酮。收率63%。[CN102329297 B]。反应体系使用了AlCl₃或ZnCl₂作为催化剂，后处理复杂、产生三废较多。

Liu G等人以胡椒环、乙酸酐为原料，三氟乙酸为催化剂合成3,4-亚甲二氧苯乙酮，收率90%。[Tetrahedron letters, 2018, 59(10): 869-872.]。反应体系使用的催化剂三氟乙酸用量较大，且对设备有腐蚀性，综合成本较大。

Fürstner A等人以胡椒环、乙酸酐为原料，(PhCN)₂PtCl₂,AgSbF₆为催化剂，二氯甲烷为溶剂合成3,4-亚甲二氧苯乙酮。收率61%。[Organic letters, 2001, 3(3): 417-420.]。Morizur V等人以胡椒环、乙酰氯为原料，In^Ⅲ磺酸盐聚合物为催化剂、硝基甲烷为溶剂合成3,4-亚甲二氧苯乙酮。收率80%。[European Journal of Organic Chemistry,2016, 2016(18): 3126-3129.]。上述过程使用的催化剂都存在成本较高、合成过程复杂、且难以回收套用。这些都仅限于实验室研究。

发明内容

本发明的目的在于解决3,4-亚甲二氧苯乙酮合成过程中存在的催化剂成本高、后处理复杂、三废较多、收率低等问题，提供一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，原料廉价易得，在自制的硅藻土固体酸催化剂下合成3,4-亚甲二氧苯乙酮，整个过程避免了使用难以处理和回收套用的金属卤化物催化剂，且反应条件温和、收率高、三废较少、成本低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，包括以下步骤：

（1）硅藻土固体酸催化剂的制备：将商用硅藻土或天然硅藻土置于110~250℃下烘5h以上除去硅藻土中的水分，再将修饰剂慢慢加入硅藻土中，室温搅拌45~60min得硅藻土固体酸催化剂；

（2）3,4-亚甲二氧基苯乙酮的制备：将硅藻土固体酸催化剂置于含有溶剂的反应器中，加入原料1,2-亚甲二氧基苯、酰化剂，60~120℃反应5~10h，分离纯化后得3,4-亚甲二氧苯乙酮。