[发明专利]一种自支撑硫化镍电极及制备和应用

说明书

本发明涉及一种自支撑镍正极制备方法及其在锌镍电池中的应用。优点为：1)该电极为自支撑电极，无需集流体、粘结剂及外加导电碳，保证电子能够快速地在碳网络与活性物质间传导；2)提高正极材料的本征电导率和结构稳定性；3)在高分子骨架上引入硫化镍，煅烧后，特定晶型的硫化镍材料均匀地分散在连续高度石墨化的三维导电碳网络中，为电子传输提供一个快速的传输通道；4)高温碳化得到多孔结构的膜电极。丰富的孔结构保证电解液的充分浸润，为电平衡离子的扩散提供快速扩散的通道；5)聚合物碳化后均匀地包覆在活性物质的表面，抑制活性物质在循环过程中的体积变化，在长期的循环过程中能够保持较好的结构稳定性；6)工艺简单，能耗低。

技术领域

本发明涉及锌镍电池技术领域，特别涉及一种自支撑硫化镍正极的制备方法及其在锌镍电池中的应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，汽车作为常用的交通工具已经走进了千家万户，目前车用燃料主要来自石油等不可再生能源，导致环境污染和能源枯竭。燃油汽车的大量普及所带来的环境问题和能源危机越来越引起人们的重视，电动汽车作为一种环境友好型的交通工具引起世界各国的关注，世界各国正在投入大量的人力物力从事电动汽车的开发。在保证电池安全性的前提下提高电池能量密度，是目前重要的研究课题。铅酸电池能量密度利用率低、活性物质转化不完全导致容量衰减及环境污染等一系列问题，成为其进入电动汽车市场最大的制约因素。锂离子电池因其高能量密度而占据电动汽车市场大部分份额，但随着起火事件的频频出现，其安全性问题一度成为热议。

新兴高比能量锌镍电池具有高工作电压、高能量密度、水系电解液安全性高、无环境污染、生产成本低、电极材料资源丰富等明显优势，是一种极具潜力的可充电二次电池。但循环稳定性差是制约高比能量锌镍电池发展的最大瓶颈。影响锌镍电池循环稳定性的因素主要有以下两点：一是正极材料氢氧化镍本征电子传导率低，且层状结构在充放电过程中易发生体积的膨胀和收缩从而导致结构的坍塌，进而降低电池的循环寿命，这归因于该类材料的本征结构缺陷；二是电极制备方法的不足，具体制备过程是将氢氧化镍、粘结剂、导电剂混合调制成浆料，再涂覆在泡沫镍等集流体上制成电极，由于活性物质和导电剂物理混合在一起，分散不均匀导致活性物质与导电剂接触不紧密，充放电时电子不能快速从活性物质转移到集流体上，造成内阻较大，从而导致低的倍率性能和循环稳定性。

为解决以上高比能量锌镍电池循环稳定性差的问题，本发明提供了一种自支撑镍正极制备方法，制备出了无集流体、粘结剂和导电碳的高性能自支撑电极。该工艺具有如下的优点：1)该电极为自支撑电极，无需集流体、粘结剂及外加导电碳，提高整个电极的结合力，保证电子能够快速地在碳网络与活性物质间传导；2)以导电性优异的硫化镍材料替代氢氧化镍材料，提高正极材料的本征电导率和结构稳定性；3)采用水热法均匀地在高分子骨架上引入硫化镍，经高温煅烧后，特定晶型的硫化镍材料均匀地分散在连续高度石墨化的三维导电碳网络中，为电子的传输提供一个快速的传输通道；4)经高温碳化后，能够得到多孔结构的膜电极，孔的大小在100～500nm左右。这种丰富的孔结构能够保证电解液的充分浸润，为电平衡离子的扩散提供快速扩散的通道；5)聚合物碳化后能够均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，在长期的循环过程中能够保持较好的结构稳定性；6)相比传统电极制备方法，该工艺更加简单，流程更短，能耗更低，更适合大规模生产。

发明内容

本发明涉及一种自支撑电极的制备方法及其在锌镍电池中的应用。所述自支撑电极的组成为Ni₃S₄@3DPC(Ni₃S₄：活性材料，3DPC：三维多孔碳)；

1)所述自支撑电极的制备步骤包括：将一定量的镍盐和弱碱溶解在去离子水中，搅拌0.5～1h得到混合溶液A。所述镍盐与弱碱摩尔比为1:5～1:30，优选1:10～1:20，镍离子浓度为0.01～0.06M，优选0.02～0.04M；